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北大深研院潘峰教授AFM綜述：電子能量損失譜在電池研究上的應(yīng)用研究

來(lái)源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-05-05 09:17:04 瀏覽：7052次

引言

二次電池因其具有高能量密度、高工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代運(yùn)輸和可移動(dòng)設(shè)備電能儲(chǔ)存的首要技術(shù)手段。在不斷追求更高性能的道路上，電池中的電極、電解質(zhì)和關(guān)鍵部件的結(jié)構(gòu)和組成演化必須得到透徹研究。

電子能量損失譜（EELS）作為一種強(qiáng)有力的化學(xué)成分分析手段，目前在透射電鏡上得以廣泛研究，用于在原子尺度上揭示電池材料和相關(guān)界面的原子信息、電子價(jià)態(tài)和相關(guān)分布情況。

相比之下，其他具有類似功能的替代技術(shù)，如X射線光電子光譜（XPS）、X射線吸收光譜（XAS）、拉曼光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），只能在顯微尺度上提供來(lái)自樣品表面的有限信息。

近年來(lái)，隨著原位表征技術(shù)和冷凍電鏡的發(fā)展，EELS的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)展，例如層狀材料的納米尺度固態(tài)電解質(zhì)界面、鋰K-edge的演化、熱穩(wěn)定性及充放電過(guò)程中的金屬價(jià)態(tài)變化過(guò)程。

EELS的基本原理和技術(shù)特點(diǎn)

與能量色散X射線光譜（EDX）、X射線技術(shù)（即XPS、XAS（包括軟硬））、中子散射（NS）、拉曼（Raman）等傳統(tǒng)表征技術(shù)相比較，EELS具有以下明顯優(yōu)勢(shì)：

（1）EELS具有更全面的表征能力，包括表征元素類型、價(jià)態(tài)、價(jià)態(tài)分布、不同元素占比、配位環(huán)境、化學(xué)鍵和徑向分布函數(shù)等，而其他技術(shù)只具有部分這類功能。

（2）得益于單色器、電子探測(cè)器和球差校正器的發(fā)展，EELS在原子水平上具有更高的空間分辨率。

（3）EELS能提供顆粒的整體信息（其探測(cè)深度為100 nm），而拉曼光譜、FTIR、XPS和軟X射線等只能提供表面信息（探測(cè)深度<10納米）。

（4）EELS具有低能量區(qū)域元素表征能力（<100 eV），可輕松識(shí)別像Li這樣的輕元素。

圖1（a）為EELS的典型裝置示意圖。EELS通常與TEM或掃描透射電子顯微鏡（STEM）聯(lián)用，以提供微觀的局部甚至原子水平的信息。通過(guò)比較入射電子和非彈性散射電子之間的能量差，可以實(shí)現(xiàn)EELS圖譜的可視化。圖1（b）為經(jīng)典的EELS數(shù)據(jù)圖譜，包含零損失峰、價(jià)態(tài)損失和等離子體峰，可以用于確定化學(xué)組成、樣品厚度、元素種類和電子態(tài)。

圖1 EELS的典型裝置示意圖和數(shù)據(jù)圖譜

EELS表征技術(shù)在電池研究的應(yīng)用

近年來(lái)，基于研究電池的TEM新型裝置的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了諸如原位充放電、冷凍環(huán)境、原位加熱等樣品桿，推動(dòng)了TEM和EELS相關(guān)研究的進(jìn)一步發(fā)展（圖2），并且其所包含的開放式和密封式的電池體系為研究電池材料的熱力學(xué)狀態(tài)以及各類界面動(dòng)態(tài)過(guò)程提供了有利的觀測(cè)工具。

圖2 EELS相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用

EELS表征技術(shù)在電池研究中的應(yīng)用

本節(jié)主要總結(jié)了EELS在電池研究中五個(gè)方面的重要應(yīng)用成果，主要包括：電池材料成分分析、中間態(tài)表征、鋰離子動(dòng)態(tài)行為、界面行為和熱穩(wěn)定性。

電池材料成分分析

對(duì)于不同類型的電池，EELS可以明確識(shí)別正負(fù)極材料和電解質(zhì)中的材料組分，同時(shí)EELS的高空間分辨率特性還可以得到原子尺度上的元素分布情況、電子態(tài)和缺陷等信息。

例如將EELS和STEM相結(jié)合，可以很好地檢測(cè)材料的結(jié)構(gòu)單元信息，如N摻雜石墨烯的鍵合分析（圖3a）；將EELS和第一性原理計(jì)算結(jié)合可以確定LiFePO₄正極中Fe反中心缺陷的來(lái)源（圖3b）。

此外，EELS還可以用于電池包覆、摻雜等結(jié)構(gòu)改性后的元素分析表征。例如結(jié)合TEM、ND和EELS可以定量揭示質(zhì)子化固體電解質(zhì)Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂（LLZO）中H⁺和Li⁺離子的個(gè)體遷移率和晶格占位（圖3c-e）。

圖3 （a）N摻雜的石墨烯晶格示意圖；（b）LiFePO₄的EELS圖譜；（c-e）LLZO電解質(zhì)的STEM和EELS表征以及電解質(zhì)H⁺和Li⁺離子的交換示意圖

中間態(tài)表征

為了更為深入地了解電池充放電機(jī)制以及設(shè)計(jì)更高性能的電池材料，中間態(tài)的準(zhǔn)確表征是不可或缺的一環(huán)。目前一些穩(wěn)定的電池體系可以通過(guò)拆卸電池后進(jìn)行非原位表征，而對(duì)于一些敏感的不穩(wěn)定的電池體系，非原位的常規(guī)表征往往達(dá)不到所需的效果。

隨著原位電化學(xué)TEM裝置（如固/液態(tài)開放池、液態(tài)封閉池和環(huán)境TEM）的開發(fā)，使得EELS可以作為為一種有效的技術(shù)來(lái)表征電池材料中間體的結(jié)構(gòu)信息，從而充分了解動(dòng)態(tài)的演化過(guò)程。

如圖4，通過(guò)結(jié)合能量過(guò)濾TEM、液流池和納米尺度EELS，可以利用Fe離子的分布揭示LiFeO₄中Li⁺在水系電解質(zhì)中的分布。利用EELS還可以有效研究電池材料在納米尺度上的離子擴(kuò)散行為，通過(guò)元素和價(jià)態(tài)的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程說(shuō)明相關(guān)鋰/鈉離子脫嵌后對(duì)材料帶來(lái)的影響。

圖4 5 eV能量過(guò)濾TEM圖像

鋰離子動(dòng)態(tài)行為揭示

直接觀察鋰離子電池內(nèi)部的鋰離子動(dòng)態(tài)運(yùn)行過(guò)程，對(duì)于更好地了解電池的工作機(jī)理和問(wèn)題具有重要意義。由于鋰元素具有較低的能量分辨率，傳統(tǒng)的X射線表征技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)探測(cè)，而EELS具有該能力。

通過(guò)與TEM電化學(xué)器件結(jié)合，EELS可以有效表征電池材料在循環(huán)過(guò)程中的鋰離子動(dòng)態(tài)行為，如遷移路徑、鋰元素分布等，從而通過(guò)遷移方式得到鋰電池材料的脫嵌機(jī)理和不同結(jié)構(gòu)基元的遷移能壘差異性。

如圖5，通過(guò)使用operando EELS可以實(shí)現(xiàn)LiCoO₂/Li-Al-Ge (Ti)-Si-P-O/Li固態(tài)電池中的Li的動(dòng)態(tài)成像。Li濃度圖和相應(yīng)的Li/Co比結(jié)果表明，Li⁺離子不僅在垂直方向上遷移，而且在平行方向上遷移到電極/固體電解質(zhì)界面，導(dǎo)致Li濃度在納米尺度上發(fā)生空間變化。

圖5 Li_xCoO₂的Li K-edge EELS和Li元素濃度mapping圖

電極電解質(zhì)界面表征

當(dāng)電極與電解質(zhì)在界面區(qū)域發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可以形成電極/電解質(zhì)界面相，包括負(fù)極的SEI和正極的CEI。這些界面相的不穩(wěn)定性被認(rèn)為是電池容量損失的重要原因之一。因此，電極/電解質(zhì)的界面相的觀察對(duì)理解界面現(xiàn)象和電池性能十分重要。

隨著TEM電化學(xué)電池的發(fā)展，原位監(jiān)測(cè)界面相的形成/演化成為可能（圖6）。此外，利用冷凍EELS可以降低電子束對(duì)不穩(wěn)定界面的損傷，從而有效測(cè)定一些不穩(wěn)定的SEI和CEI薄膜的成分。

圖6（a）Si負(fù)極鋰化后的EELS譜；（b）鋰金屬負(fù)極上SEI的冷凍EELS元素分布；（c）EC/DEC電解液中的鋰金屬表面SEI的C-K-edge EELS圖譜；（d）Li金屬與固體LiPON電解質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu)。

熱穩(wěn)定性表征

電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，電池材料及其中間態(tài)的熱穩(wěn)定性對(duì)電池的安全運(yùn)行至關(guān)重要。通過(guò)聯(lián)用TEM原位加熱桿和EELS，可以在加熱條件下誘導(dǎo)電池材料發(fā)生結(jié)構(gòu)和電子態(tài)變化，通過(guò)有效捕捉引起相變的因素和變化情況，繼而表征材料在溫度變化下的穩(wěn)定性。

目前，該技術(shù)在鋰/鈉電池正極材料的熱穩(wěn)定性分析方面已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用（圖7）。如圖7（a, b），通過(guò)原位TEM和EELS聯(lián)用，可對(duì)不同鋁含量的去鋰化富Ni層狀氧化物（Li_xNi_0.835Co_0.15Al_0.015O₂（NCA83）和Li_xNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA80））的熱穩(wěn)定性進(jìn)行比較。

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)層狀NCA83比NCA80更容易轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相結(jié)構(gòu)，表明Al可以抑制諸如CoO₂-O1相的完全帶電疇的形成，并且該抑制效應(yīng)可以阻礙過(guò)渡金屬的還原，從而提高富Ni層狀正極材料的熱穩(wěn)定性。

對(duì)于廣泛應(yīng)用的層狀氧化物正極材料而言，其熱致相變的內(nèi)在機(jī)理同樣是一個(gè)十分重要的命題。作為對(duì)正極材料原子(Li, Ni, Mn, O等)的化學(xué)環(huán)境和相關(guān)缺陷敏感的納米級(jí)探針，EELS可被用于探索熱誘導(dǎo)相變的起源。

如圖7（d），利用原位EELS和TEM可對(duì)經(jīng)過(guò)高壓（4.6 V）循環(huán)后的Li_xCoO₂正極加熱過(guò)程中的氧釋放機(jī)理進(jìn)行研究，EELS線掃描結(jié)果表明材料表面的O/Co比要低于塊體內(nèi)部，在表面區(qū)域發(fā)生了氧的持續(xù)損失，此外材料本體的熱降解過(guò)程是通過(guò)氧空位進(jìn)行的，由陽(yáng)離子的遷移和還原促進(jìn)。

圖7 （a, b）NCA80的O K-edge的△E、Ni和Co的L₃/L₂值；（c）LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂加熱過(guò)程中O K-edge的EELS圖譜；（d）Li_xCoO₂中的O釋放表征；（e）基于的不同晶面的LiCoO₂的熱不穩(wěn)定性。

其他應(yīng)用

除了以上研究之外，基于元素和電子態(tài)的分布情況，EELS還可以應(yīng)用于許多與電池相關(guān)的方向，如電極材料的再生回收、長(zhǎng)循環(huán)的結(jié)構(gòu)變化、預(yù)鋰化、電解質(zhì)在電子束下的降解等等。

總結(jié)與展望

基于EELS表征技術(shù)的獨(dú)特性和可聯(lián)用性，目前已經(jīng)被成功應(yīng)用于電池材料的各種關(guān)鍵問(wèn)題研究上，如原子級(jí)的元素分布和電極的電子態(tài)測(cè)定、探索循環(huán)過(guò)程中的中間態(tài)、原位監(jiān)測(cè)Li⁺的動(dòng)態(tài)分布、表征不穩(wěn)定SEI組分等。然而，盡管EELS在電池研究上取得非常不錯(cuò)的成果，仍然還存在一些挑戰(zhàn)和發(fā)展空間。

（1）需進(jìn)一步開發(fā)先進(jìn)TEM技術(shù)和器件，如原位冷凍桿、高分辨液體池等裝置，從而與EELS進(jìn)行聯(lián)用分析動(dòng)態(tài)過(guò)程。

（2）基于原位EELS技術(shù)在表征鋰/鈉電池正負(fù)極材料中的鋰離子遷移過(guò)程的優(yōu)勢(shì)，可擴(kuò)大至鋰硫、鋰空氣電池等體系的研究；

（3）基于高靈敏探測(cè)器和高速相機(jī)的發(fā)展，EELS可進(jìn)一步擴(kuò)大在納米尺度的徑向分布分析上的研究，并有望和原位測(cè)量進(jìn)行結(jié)合。

（4）高靈敏探測(cè)器和高速相機(jī)的發(fā)展使得EELS數(shù)據(jù)能量分辨率進(jìn)一步提高，三維EELS重構(gòu)分析方法將逐步應(yīng)用于電池材料體系；通過(guò)與冷凍電鏡技術(shù)結(jié)合，可以揭示鋰離子電池和其他堿金屬電池的多維度晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息。

參考文獻(xiàn)

[1] Zu-Wei Yin, et al. Advanced Electron Energy Loss Spectroscopy for Battery Studies. Advanced Functional Materials, 2021, 2107190.

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