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【頂刊動態(tài)】從Science/AFM/Nature Energy期刊發(fā)文看硅基負(fù)極最新進展

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-01-11 19:35:08 瀏覽：4085次

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引言

當(dāng)今世界上最引人注目的問題主要包括全球變暖、環(huán)境污染以及日益增長的能源需求。在過去幾十年的時間里，不可再生資源一直被無限過度的消耗著，常規(guī)的能源供應(yīng)已無法滿足日益倍增的能源需要。因此，科學(xué)家們開始嘗試將可再生資源整合到傳統(tǒng)的能源結(jié)構(gòu)中，以便提供更可持續(xù)、可靠和清潔的能源供應(yīng)。

常見的可再生能源包括風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮堋⑻柲艿葍?yōu)質(zhì)能源，為了合理的利用能源，優(yōu)化能源的存儲和使用是很關(guān)鍵的一環(huán)。在這樣的大前提下，鋰離子電池作為一種新型的綠色電化學(xué)儲能器件，開始逐漸進入人們的視線。

作為新型綠色電化學(xué)儲能器件的代表，鋰離子電池具有許多傳統(tǒng)化學(xué)儲能器件無法比擬的優(yōu)勢，如較高的能量密度、較長的循環(huán)壽命和環(huán)境友好。因此，在需求鏈的全力推動下，鋰離子電池近些年來已實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，尤其是應(yīng)用于新能源鋰離子電池純電動汽車領(lǐng)域。而鋰離子電池關(guān)鍵組成部分之一的負(fù)極材料更是近年來的研究熱點。

傳統(tǒng)負(fù)極材料主要以石墨為代表，這類負(fù)極材料穩(wěn)定性和安全性好，然而理論比容量僅僅為372 mAh g^-1的石墨負(fù)極，已經(jīng)無法滿足當(dāng)今世界日益增長的對高能量密度鋰離子電池的需求。在這樣的前提下，一系列具有更高理論比容量的負(fù)極材料開始逐漸進入人們的視野。其中，硅基負(fù)極以極高的理論比容量（4200 mAh g^-1）、較低的電壓（0.1~0.4 V）和豐富的資源存儲（地殼元素含量：26.4%）等優(yōu)勢成為未來極具潛力的負(fù)極材料之一。然而，硅基負(fù)極在鋰離子電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用卻舉步維艱，其根本原因是硅較低的電導(dǎo)率和較大的體積膨脹（~300%）。

為了提升硅基負(fù)極的電導(dǎo)率，緩解充放電過程中巨大的體積膨脹，人們對其從材料特性到結(jié)構(gòu)設(shè)計進行了一系列的改進，希望改善硅基負(fù)極的綜合電化學(xué)性能，以用于商業(yè)化。以崔屹為代表的納米科學(xué)家對硅基負(fù)極的商業(yè)化做出了巨大的貢獻(xiàn)，截止目前，已經(jīng)有部分硅基成功實現(xiàn)商業(yè)化！鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上近期對鋰離子電池硅基負(fù)極的研究，介紹解讀了其中部分最新研究成果，希望能給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

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最新成果解讀

Science：硫化物固體電解質(zhì)用于實現(xiàn)無碳高負(fù)載硅負(fù)極

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg7217

由于充放電過程中生成的高反應(yīng)性Li-Si合金的體積膨脹和用于鋰離子電池（LIBs）的有機電解液之間的固體電解質(zhì)界面（SEI）的反復(fù)生長，Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，阻礙了其商業(yè)化。此外，理想的硅負(fù)極應(yīng)該由不需要多步處理的原始微米硅（μSi）顆粒組成，從而使得原料成本低且環(huán)境友好。

為了實現(xiàn)該目標(biāo)，需要解決兩個關(guān)鍵性問題：穩(wěn)定Li-Si電解質(zhì)界面以防止連續(xù)的SEI膜生長；減緩或抑制由體積膨脹引起的新界面的生長。研究表明，開發(fā)基于固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的全固態(tài)電池（ASSBs）是一種很有前景的硅改性方法。雖然先前已經(jīng)有研究報道使用亞微米級薄膜型Si的ASSBs，但大多數(shù)ASSBs的研究都集中在Li金屬負(fù)極上。然而，金屬鋰負(fù)極的小臨界電流密度通常要求在高溫下運行，尤其是在電池充電期間。

有鑒于此，加州大學(xué)圣地亞哥分校陳政教授和孟穎教授團隊^[1]利用硫化物固體電解質(zhì)的界面鈍化特性，實現(xiàn)了99.9%質(zhì)量負(fù)載的μSi負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)。研究表明，與傳統(tǒng)的液態(tài)電池結(jié)構(gòu)不同，在ASSBs全電池中，形成的SSE不會滲透多孔Si電極，而SSE與μSi電極之間的界面接觸面積減少到二維（2D）平面。在對μSi進行鋰化處理后，盡管發(fā)生了體積膨脹，但仍保留了2D平面，從而防止了新界面的產(chǎn)生。

此外，在μSi的鋰化過程中，由于Li-Si和μSi顆粒之間的離子和電子直接接觸，Li-Si的形成可以在電極上傳播。同時，這一過程高度可逆的，不需要任何多余的Li。最后，組裝的μSi基ASSBs可在高面電流密度（5 mA cm^-²）、寬工作溫度范圍（-20~80°C）和高面容量（11 mAh cm^-²（2890 mAh g^-¹））下運行，其優(yōu)異的性能可歸因于μSi電極與硫化物電解質(zhì)之間良好的界面和Li-Si合金獨特的化學(xué)機械行為。這項研究提出的方法在推進Si負(fù)極和ASSBs發(fā)展方面具有根本性優(yōu)勢，為解決μSi負(fù)極的界面問題提供了一條有效途徑。

圖1 μSi電極用于ASSBs全電池中的機理圖

圖2 μSi||SSE||NCM811電池的電化學(xué)性能

Advanced Functional Materials：自適應(yīng)電化學(xué)磨削策略用于穩(wěn)定硅負(fù)極

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109887

硅在鋰化/脫鋰過程中存在巨大的體積變化，這會引起硅的粉化，從而導(dǎo)致電化學(xué)活性的損失。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)方方教授團隊^[2]利用硅不可避免的粉化現(xiàn)象，設(shè)計了一種原位自適應(yīng)電化學(xué)研磨（ECG）的創(chuàng)新策略，用于穩(wěn)定鋰離子電池硅負(fù)極。作者用MgH₂作為研磨助劑，以電化學(xué)方式研磨微米級的硅顆粒。

在電化學(xué)研磨過程中，MgH₂和Si的鋰化過程發(fā)生在不同的電位下，兩者都導(dǎo)致明顯的體積膨脹，從而使電極內(nèi)部產(chǎn)生強烈的內(nèi)應(yīng)力。在這種強烈的內(nèi)應(yīng)力作用下，MgH₂的鋰化產(chǎn)物，即Mg和LiH，將遷移到破裂的Si顆粒中，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛呻x子導(dǎo)電的LiH和通過Mg的部分可逆鋰化的電子導(dǎo)電組成的導(dǎo)電基質(zhì)。在ECG過程之后，微米級的Si顆粒自發(fā)地被研磨到一個平衡的尺寸，這可以適應(yīng)體積的變化并確保穩(wěn)定的循環(huán)。

理論分析表明，ECG工藝后Si-MgH₂復(fù)合材料的Li⁺擴散系數(shù)的k值為2.53，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未處理的k值（28.46），揭示了Li⁺動力學(xué)的改善和ECG工藝下電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低。由于原位形成的Li_xMg合金和LiH的導(dǎo)電基質(zhì)，Li⁺和e^-可以很容易地沿著集流體和Si傳輸，這可以極大地改善電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定相間，從而導(dǎo)致卓越的循環(huán)性能。

最后，基于此方法所制備的硅負(fù)極的可逆比容量為3228 mAh g^-1，200次循環(huán)后容量保持率為91%。這項工作所提出的原位自適應(yīng)策略為開發(fā)下一代鋰離子電池的硅基負(fù)極材料提供了一個獨特的視角，而且對穩(wěn)定其它遭受巨大體積變化的電極材料也有啟發(fā)作用。

圖3 Si-MgH₂復(fù)合材料的ECG工藝示意圖及形貌表征

圖4 Si-MgH₂復(fù)合材料的電化學(xué)性能

Advanced Functional Materials：煤炭腐植酸原位合成石墨烯包覆硅氧化物陽極用于高性能鋰離子電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101645

因其高比容量，硅被認(rèn)為是最有潛力的負(fù)極材料。但是，硅在充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重，這種變化使硅顆粒與電極失去接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)效率低，容量損失快。氧化亞硅（SiO）比單質(zhì)硅具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和更大的潛在應(yīng)用價值，可以通過高溫下Si與SiO₂的氣相沉積反應(yīng)合成，并在納米尺度上可以模擬為非晶硅和二氧化硅的混合物。

然而，氧化亞硅固有的低電導(dǎo)率和較低的首次庫侖效率（ICE）會導(dǎo)致其倍率性能的下降和容量的快速衰減，阻礙了其在鋰離子電池中的實際應(yīng)用。石墨烯包覆是緩解氧化亞硅負(fù)極使用過程中面臨挑戰(zhàn)的最有效方法之一，該包覆層能顯著提高電子電導(dǎo)率，防止氧化亞硅與電解液的反應(yīng)。而且，多層石墨烯殼層具有良好的彈性和更高的導(dǎo)電性，可以通過相鄰層之間的滑動過程有效地調(diào)節(jié)氧化亞硅的體積膨脹，而不會破壞石墨烯殼層。

有鑒于此，美國北達(dá)科他大學(xué)的Hou Xiaodong等人^[3]以煤炭腐殖酸為碳源，開發(fā)了一種簡便、低成本的原位合成石墨烯包覆氧化亞硅負(fù)極的方法，得到的負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和庫倫效率，制備工藝簡單，極具商業(yè)化前景。

腐殖酸豐富的官能團使其在堿性水溶液中具有很強的溶解性，這一特性使得用腐殖酸包覆氧化亞硅顆粒比用石墨烯或氧化石墨烯更有效，制備得到的腐殖酸均勻包覆非晶態(tài)氧化亞硅記為P-SiO@HA，經(jīng)熱處理后得到D-SiO@G復(fù)合材料。

作者用各種表征方法證實了同時發(fā)生的腐殖酸向石墨烯的轉(zhuǎn)化和氧化亞硅的歧化反應(yīng)，其中包覆良好的石墨烯層阻止了電解液與氧化亞硅顆粒之間的反應(yīng)，同時顯著提高了氧化亞硅負(fù)極的導(dǎo)電性。因此，D-SiO@G負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，其在電流密度為2 A g^-¹和5 A g^-¹時的可逆容量分別為1023 mAh g^-¹和774 mAh g^-¹，首次庫倫效率為78.2%。這項工作為制備成本低廉的硅基負(fù)極提供了借鑒。

圖5 D-SiO@G制備及形貌結(jié)構(gòu)表征

圖6 D-SiO@G的電化學(xué)性能

Nature Energy：含硅電池的日歷老化研究

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00883-w#citeas

電池隨時間的增長而發(fā)生性能衰減的現(xiàn)象被稱為日歷老化。評估日歷老化并不容易，考慮到當(dāng)今鋰離子電池典型的長生命周期，日歷壽命通常從較短的測試中推斷出來，而不是直接測量。

研究表明，目前含有石墨陽極的高能電池在20°C至40°C的存儲條件下可以實現(xiàn)超過15年的日歷壽命，這意味著在此期間保持不活動后，它們?nèi)詫⒈Ａ羝淙萘康?0%。故而即使是用于外推的短期實驗也通常會持續(xù)幾個月或幾年，因此通常在高溫下加速衰老并進行深入研究。

石墨陽極的普遍使用有助于對電池的老化趨勢和剩余生命進行準(zhǔn)確預(yù)測。據(jù)報道，目前許多商業(yè)化的電動汽車中使用的電池都含有少量硅作為石墨陽極的添加劑。鑒于Si的化學(xué)成分與石墨的化學(xué)成分明顯不同，陽極成分的這種變化對電池的衰減方式明顯會產(chǎn)生影響。因此，隨著硅陽極接近技術(shù)成熟，一個關(guān)鍵性問題浮出水面：硅和電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)相互作用如何影響電池的日歷老化？

為了探尋問題答案并深入分析其中的機理，美國阿貢國家實驗室的Johnson等人^[4]指出目前對于硅負(fù)極的大部分研究主要集中在緩解循環(huán)過程的體積變化上，但對于含硅電池的時間依賴退化知之甚少。因此，作者綜述了一系列關(guān)于硅反應(yīng)性的研究，這些研究共同描繪了硅的化學(xué)性質(zhì)如何加劇鋰離子電池的日歷老化。

隨后作者進一步分析了目前常見的主要用于改善Si循環(huán)性能的策略如何影響其日歷老化，點明了日歷老化研究的重要性。最后，作者認(rèn)為評估含硅電池的日歷老化應(yīng)該是未來研究的重點之一，只有深入了解這一問題才能更好的發(fā)揮出含硅電池技術(shù)的優(yōu)勢，并指出了含硅電池日歷老化研究中的難點和挑戰(zhàn)。這項工作表明，開發(fā)快速化學(xué)和電化學(xué)分析以可靠地評估長期電池穩(wěn)定性對于支持電池行業(yè)部署Si 負(fù)極至關(guān)重要。

圖7 含硅電池日歷老化示意圖

圖8 解決硅電池日歷老化的有效策略

總結(jié)與展望

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和對高能量密度電池的迫切要求，對硅負(fù)極的研究逐步深入，未來硅碳復(fù)合負(fù)極材料取代石墨負(fù)極將是必然趨勢。在開發(fā)硅負(fù)極電池方面，許多公司也在努力，包括BTR、Enevate、Enovix、Nexeon、杉杉、深圳、Sila Nanotechnologies和Zenlabs Energy等。特斯拉公司還在其2020年電池日披露，它將探索被聚合物涂層包覆的低成本冶金級硅應(yīng)用的可能性。故而筆者認(rèn)為，未來商業(yè)化的硅碳負(fù)極材料必然會朝著以下方向發(fā)展：

（一）向高容量與長壽命兼顧的方向發(fā)展；

（二）向優(yōu)良的循環(huán)性能、更高的庫倫效率與倍率性能兼顧的方向發(fā)展；

（三）向高性能兼顧低成本、規(guī)模化的綠色生產(chǎn)工藝發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] Darren H. S. Tan, Yu-Ting Chen, Hedi Yang, et al. Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes. Science 373, 1494–1499 (2021). DOI: 10.1126/science.abg7217.

[2] Haozheng Wang, Han Man, Jinghao Yang, et al. Self-Adapting Electrochemical Grinding Strategy for Stable Silicon Anode. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202109887.

[3] Shuai Xu, Jigang Zhou, Jian Wang, et al. In Situ Synthesis of Graphene-Coated Silicon Monoxide Anodes from Coal-Derived Humic Acid for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101645. DOI: 10.1002/adfm.202101645.

[4] McBrayer, J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021). DOI: 10.1038/s41560-021-00883-w.

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