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干貨丨鋰離子電池電解液及其檢測方法
來源： 時間：2023-01-04 16:10:24 瀏覽：6530次


電解液是鋰離子電池四大關鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，保障電解液的質量也是鋰電池能夠有效工作的重要環節，今天小析姐就和大家聊一聊什么是電解液，電解液的種類，以及檢測電解液的方法。
電解液在電池中正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。 
有機溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關，一般用高介電常數溶劑與低粘度溶劑混合使用；常用電解質鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業化鋰離子電池采用的主要電解質；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機電解液的研究熱點之一。
自1991年鋰離子電池電解液開發成功，鋰離子電池很快進入了筆記本電腦、手機等電子信息產品市場，并且逐步占據主導地位。目前鋰離子電池電解液產品技術也正處于進一步發展中。在鋰離子電池電解液研究和生產方面，國際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發的公司主要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國，以日本的電解液發展最快，市場份額最大。
國內常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，與電池正負極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有更好的循環壽命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體產生，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。



01

電解液組成


1、有機溶劑
有機溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。
PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負極表面發生分解，同時引起石墨層的剝落，造成電池的循環性能下降。但在EC或EC+DMC復合電解液中能建立起穩定的SEI膜。通常認為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。
相同的電解質鋰鹽，如LiPF6或者LiC104，PC+DME體系對于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現出最差的充放電性能(相對于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對，當PC與相關的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。
有機溶劑在使用前必須嚴格控制質量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達到10*10 -6以下。溶劑的純度與穩定電壓之間有密切聯系純度達標的有機溶劑的氧化電位在5V左右，有機溶劑的氧化電位對于研究防止電池過充、安全性有很大意義回。
嚴格控制有機溶劑的水分，對于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達到要求。
2、電解質鋰鹽
 LiPF6是最常用的電解質鋰鹽，是未來鋰鹽發展的方向。盡管實驗室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作電解質，但因為使用LiClO4 的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業化大規模使用。
LiPF對負極穩定，放電容量大,電導率高,內阻小,充放電速度快，但對水分和HF酸極其敏感，易于發生反應，只能在干燥氣氛中操作(如環境水分小于20x10 的手套箱內)，且不耐高溫，80℃～IO0℃發生分解反應，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時應控制LiPF6溶解放熱導致的自分解及溶劑的熱分解。
國內生產的LiPF百分含量一般能夠達標，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解液，須經提純。過去LiPF 依賴進口，但現在國內有一些廠家也能提供質量好的產品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設計研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生產的LiPF 質量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩定，電解液不會變粘發紅。
3、添加劑
添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產廠家對電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側重點也存在差異。一般來說，所用的添加劑主要有三方面的作用：
(1)改善SEI膜的性能
在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機理做了研究，發現苯甲醚與溶劑的還原產物發生反應，生成的LiOCH，利于電極表面形成高效穩定的SEI膜，從而改善電池的循環性能。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實際操作中，我們發現，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長電池的放電平臺，提高電池的放電容量。
(2)降低電解液中的微量水和HF酸
如前所述，鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF，但是相對于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。
(3)防止過充電、過放電
電池生產廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統防過充電通過電池內部的保護電路，現在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈、聯苯類、咔唑類等化合物陰，該類化合物正處于研究階段。


02

電解液的檢測方法


1、外觀
觀察電解液的顏色，一般電解液都為無色透明的液體，也有專門的國標對外觀的檢測有具體的方法，標準為GB/T 9282.1-2008 透明液體以鉑-鈷等級評定顏色第部分通過配置鉑-鈷標準溶液，并用分光光度計在不同入射光波長范圍下測量其吸光度值和透射率，然后配置一系列的標準比色溶液，在一系列的100ml比色管中加入指定體積的原液，用水稀釋到刻度并搖勻，然后封住，并在比色管上標明相應的鈷-鉑單位數，然后用待測的樣品和標準樣品比較即可。
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2、水分測試
鋰原電池用電解液中水分的測定應按照 SJ/T 11723-2018《鋰離子電池用電解液》中4.4 "水分的測定" 的規定進行。SJ/T 11723-2018 鋰離子電池用電解液
3、游離酸
由于電解液中含有LiPF6，遇水分解產生HF，在電解液的生產、制造、運輸以及實際使用時不可避免的會接觸空氣或者水分，因此，一般在出廠前以及電池注液前都會進行游離酸的檢測，方法也很簡單，酸堿滴定即可，近些年來對堿的選擇也有一些專利的產生，有興趣的話可以搜搜，基本原理都是一樣的。
4、鐵的含量測量
在電解液的配置以及管道運輸過程中，不可避免的引入了鐵雜質，從而引起鋰離子電池的性能衰減，一般采用GB/T 3049 化工產品中鐵含量測定通用方法 鄰菲啰啉分光光度法進行測量，其原理為用抗壞血酸將三價鐵離子還原成二價鐵離子，在pH為2-9時，二價鐵離子與鄰菲啰啉生成橙紅色絡合物，在分光光度計最大吸收波長（510nm）處測定其吸光度，由顯色后的吸光度值從標準曲線中查的待測液體和空白實驗中的鐵含量。

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5、密度
一般采用GB/T 2540 石油產品密度測定法 比重瓶法進行測量。根據樣品選擇合適的比重瓶，將待測液體放入比重瓶中進行恒溫浴加熱，帶液體表面不在變動時，過剩的水用濾紙吸去，擦去標線以上的試樣，擦干凈外部以后稱重，然后利用公式計算即可。
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6、電導率
描述物質中電荷流動的難易程度，是一個很重要的物理參數，決定著電池的功率性能。一般用電導率儀測量即可。
7、色度
顏色是由亮度和色度共同表示的，色度是不包括亮度在內的顏色的性質，它反映的是顏色的色調和飽和度，也用標準為GB/T 3143 液體化學產品顏色測定法  鉑-鈷色號，測試方法和外觀的測試方法類似，也是通過分光光度計測量和標準樣比較得出結果。
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8、硫酸根離子的測定
在鹽酸介質中，鋇離子與硫酸根離子生成難溶的硫酸鋇，當硫酸根離子含量較低時，在一定時間內硫酸鋇呈懸浮體，使溶液渾濁，采用目視法判定溶液與標準比對溶液的濁度獲得測定結果。
9、雜質含量的測定
K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr的測定，利用電感耦合等離子體發射光譜法測定鋰離子電池用電解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的方法，其原理為樣品由載氣（氬氣）引入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠的形式進入等離子體中，在高溫和惰性氣體氛圍中，其中被激發的原子、離子釋放出很強的特征電磁輻射，根據不同元素具有不同的輻射譜線和輻射譜線的強弱與元素濃度呈正比的關系進行定量（ICP-OES）,在以前的系列中也專門介紹過，在此也不在詳述。
10、電化學性能的測定
組裝成電池后進行一系列的電性能測試，這對廣大鋰電同仁們來說是一個很熟悉的過程，也就不多說了。


03

小結


隨著鋰離子電池技術的發展，電解液也將會從液態逐漸發展到半固態、固態，同時也從常規電壓向高電壓發展，阻燃、低發熱量、高安全性的電解液也一直在研究開發中，相信隨著行業的發展和進步，更多的復合型電解液將廣泛的應用在鋰離子電池上。
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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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