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氣質聯用儀測試的用途及儀器保養知識
來源： 時間：2022-12-06 09:55:16 瀏覽：3428次
1.引言

在對物質進行分析測試時，有時僅依靠單一的測試技術，不能獲得很好的測試結果，研究者往往會將兩種或兩種以上的測試方法結合起來，以期達到理想的測試結果，像這種將兩種或兩種以上方法結合起來的技術稱之為聯用技術。

氣相色譜法是一種以氣體作為流動相的色譜柱分離分析方法，作為一種分離和分析化學物的有效方法，特別適用于定量分析，但對于復雜樣品中混合物測定，只采用保留時間很難得出準確可靠的定性結果。

質譜法是通過測量物質的質荷比，其基本原理是試樣中各組分置于高真空的離子源中發生電離，經質量分析器分析，獲得質譜圖，從而進行復雜化合物的結構分析定性。

圖1 氣質聯用儀

鑒于氣相色譜法與質譜法各自具有的測試特點，將兩者有效地結合起來，必將為化學家及生物化學家提供一個進行復雜有機化合物高效的定性、定量分析工具。因此，將氣相色譜儀和質譜儀聯合起來使用的儀器叫做氣質聯用儀，如圖1所示。該儀器被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定，其具有氣相色譜的高分辨率和質譜的高靈敏度，是生物樣品中藥物與代謝物定性定量的有效工具。

2.氣質聯用儀簡介

2.1 氣質聯用儀的來源

氣質聯用儀全稱為氣相色譜質譜聯用儀，于1957年首次由霍姆斯和莫雷爾實現應用，目前已廣泛地應用于化學、環境、生命科學、包裝印刷等各個領域，分析過程涉及到物理、化學、生物等綜合性知識。

2.2 氣質聯用儀的工作原理

氣質聯用儀的工作原理如下：

混合物樣品經色譜柱分離后進入質譜儀離子源，在離子源被電離成離子，離子經質量分析器、檢測器之后即成為質譜信號并輸入計算機。樣品由色譜柱不斷地流入離子源，離子由離子源不斷進入分析器并不斷得到質譜，只要設定好分析器掃描的質量范圍和掃描時間，計算機就可以采集到一個個質譜。計算機可以自動將每個質譜的所有離子強度相加，顯示出總離子強度，總離子強度隨時間變化的曲線就是總離子色譜圖，總離子色譜圖的形狀和普通的色譜圖是相一致的，可以認為是用質譜作為檢測器得到的色譜圖。

2.3 氣質聯用儀的結構

氣質聯用儀主要由以下部分組成：色譜部分、氣質接口、質譜儀部分（離子源、質量分析器、檢測器）和數據處理系統。該儀器簡圖如圖2所示。

圖2 氣質聯用儀的結構示意圖

一、色譜部分

色譜部分和一般的色譜儀基本相同，包括柱箱、氣化室和載氣系統。除特殊需要，多數不再裝檢測器，而是將質譜作為檢測器。此外，在色譜部分還帶有分流/不分流進樣系統，程序升溫系統，壓力、流量自動控制系統等。色譜部分的主要作用是分離，混合物樣品在合適的色譜條件下被分離成單個組分，然后進入質譜儀進行鑒定。色譜儀是在常壓下工作，而質譜儀需要高真空。因此，如果色譜儀使用填充柱，必須經過一種接口裝置-分子分離器，將色譜載氣去除，使樣品氣進入質譜儀。如果色譜儀使用毛細管柱，因為毛細管中載氣流量比填充柱小得多，不會破壞質譜儀真空，可以將毛細管直接插入質譜儀離子源。

二、氣質接口

氣質接口是氣相質譜到質譜的連接部件。最常見的連接方式是直接連接法，毛細管色譜柱直接導入質譜儀，使用石墨墊圈密封（85%Vespel+15%石墨），接口必須加熱，防止分離的組分冷凝，接口溫度設置一般為氣相色譜程序升溫最高值。

三、質譜儀部分

質譜儀既是一種通用型的檢測器，又是有選擇性的檢測器。它是在離子源部分將樣品分子電離，形成離子和碎片離子，再通過質量分析器按照質荷比的不同進行分離，最后在檢測器部分產生信號，并放大、記錄得到質譜圖。質譜儀的基本部件有 :離子源、濾質器、檢測器三部分組成，它們被安放在真空總管道內。

1、離子源：離子源的作用是接受樣品產生離子，常用的離子化方式有:

（1）電子轟擊離子化（electron impact ionization，EI）：EI是最常用的一種離子源，有機分子被一束電子流（能量一般為70 eV）轟擊，失去一個外層電子，形成帶正電荷的分子離子（M+），M+進一步碎裂成各種碎片離子、中性離子或游離基，在電場作用下，正離子被加速、聚焦、進入質量分析器分析。

電子轟擊離子化的特點：

a）結構簡單，操作方便；

b）圖譜具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供較多信息，對化合物的鑒別和結構解析十分有利；

c）所得分子離子峰不強，有時不能識別；

d）本法不適合于高分子量和熱不穩定的化合物。

（2）化學離子化（chemical ionization，CI）：將反應氣（甲烷、異丁烷、氨氣等）與樣品按一定比例混合，然后進行電子轟擊，甲烷分子先被電離，形成一次、二次離子，這些離子再與樣品分子發生反應，形成比樣品分子大一個質量數的（M+1）離子，或稱為準分子離子。準分子離子也可能失去一個H2，形成（M-1）離子。

化學離子化的特點：

a）不會發生像EI中那么強的能量交換，較少發生化學鍵斷裂，譜形簡單；

b）分子離子峰弱，但（M+1）峰強，這提供了分子量信息；

（3）場致離子化（fieldionization，FI）：適用于易變分子的離子化，如碳水化合物、氨基酸、多肽、抗生素、苯丙胺類等，能產生較強的分子離子峰和準分子離子峰。

（4）場解吸離子化（field desorption ionization，FD）：用于極性大、難氣化、對熱不穩定的化合物。

（5）負離子化學離子化（negative ion chemical ionization，NICI）：是在正離子質譜的基礎上發展起來的一種離子化方法，其給出特征的負離子峰，具有很高的靈敏度（10～15 g）。

2、質量分析：其作用是將電離室中生成的離子按質荷比（m/z）大小分開，進行質譜檢測。常見質量分析器有:

（1）四極質量分析器：其原理為由四根平行圓柱形電極組成，電極分為兩組，分別加上直流電壓和一定頻率的交流電壓。樣品離子沿電極間軸向進入電場后，在極性相反的電極間振蕩，只有質荷比在某個范圍的離子才能通過四極桿，到達檢測器，其余離子因振幅過大與電極碰撞，放電中和后被抽走。因此，改變電壓或頻率，可使不同質荷比的離子依次到達檢測器，被分離檢測。

（2）扇形質量分析器：磁式扇形質量分析器被電場加速的離子進入磁場后，運動軌道彎曲了，離子軌道偏轉可用公式表示:當H，V一定時，只有某一質荷比的離子能通過狹縫到達檢測器。

特點：分辨率低，對質量相同、能量不同的離子分辨較困難。

（3）雙聚焦質量分析器：由一個靜電分析器和一個磁分析器組成，靜電分析器允許有某個能量的離子通過，并按不同能量聚焦，先后進入磁分析器，經過兩次聚焦，大大提高了分辨率。

3、檢測器：離子阱檢測的原理類似于四極分析器，但讓離子貯存于井中，改變電極電壓，使離子向上、下兩端運動，通過底端小孔進入檢測器。

檢測器的作用是將離子束轉變成電信號，并將信號放大，常用檢測器是電子倍增器。當離子撞擊到檢測器時引起倍增器電極表面噴射出一些電子，被噴射出的電子由于電位差被加速射向第二個倍增器電極，噴射出更多的電子，由此連續作用，每個電子碰撞下一個電極時能噴射出2～3個電子，通常電子倍增器有14級倍增器電極，可大大提高檢測靈敏度。

4、真空系統：由于質譜儀必須在真空條件下才能工作，因此真空度的好壞直接影響了氣質聯用儀的性能。一般真空系統由兩級真空組成，前級真空泵和高真空泵。前級真空泵的主要作用是給高真空泵提供一個運行的環境，一般為機械旋片泵。高真空泵主要有油擴散泵和渦輪分子泵，目前主要應用的是渦輪分子泵。

2.4 氣質聯用儀的性能指標

氣質聯用儀的整體性能指標主要包括以下幾個：質量范圍、分辨率、靈敏度、質量準確度、掃描速度、質量軸穩定性、動態范圍。

a）質量范圍：即能檢測的最低和最高質量，決定了儀器的應用范圍，取決于質量分析器的類型。四極桿質量分析器的質量范圍下限1~10，上限500~1200；

b）分辨率：即質譜分辨相鄰兩個離子質量的能力，質量分析器的類型決定了質譜儀的分辨能力。四極桿質量分析器的分辨率一般為單位質量分辨力；

c）靈敏度：氣質聯用儀一般采用八氟萘作為靈敏度測試的化合物。靈敏度的高低不僅與氣質聯用儀的性能有關，測試條件也會對結果產生一定影響；

d）質量準確度：為離子質量測定的準確性，與分辨率一樣取決于質量分析器的類型。四極桿質量分析器屬于低分辨質譜，質量準確度為0.1 u；

e）掃描速度：即每秒鐘掃描的最大質量數，是數據采集的一個基本參數，對于獲得合理的譜圖和好的峰形有顯著的影響；

f）質量軸穩定性：是指在一定條件下，一定時間內質量標尺發生偏移的程度，一般多以24 h內某一質量測定值的變化來表示；

g）動態范圍：決定了氣質聯用儀的檢測濃度范圍。

3.氣質聯用儀的特點

根據氣質聯用儀的組成部分可知，該儀器的試驗實際上是把質譜儀作為色譜儀的一個通用檢測器來使用，其作為色譜儀和質譜儀的“合體”，集兩者之所長，補其不足，因此能更好地發揮試驗效果，下面我們將詳細介紹一下該儀器本身所具有的特點：

a）穩定高效EI源設計，實現了離子的高效傳輸，同時使離子源的溫度更加均勻，發射電子流自動控制系統提供連續可調的50～100 eV的轟擊電子流；

b）獨立、可靠、穩定的離子源加熱系統，溫度范圍120～400 ℃可控。可有效減少離子源污染問題，使數據庫檢索更可靠；

c）雙燈絲設計，延長燈絲更換周期，提高氣質聯用儀的分析效率；

d）帶四極質量分析系統，有效改善離子污染造成的影響，實現了氣質聯用儀的長期穩定性和低噪聲；

e）高帶寬的信號放大器組成的檢測系統為微弱信號的采集提供了保障；

f）電源的過載硬件保護等功能為儀器提供了周密的保護措施，延長氣質聯用儀的使用壽命；

g）穩定高效的數據采集，保證了質譜的準確性；

h）耐用的自動進樣器，使樣品分析自動化，提高工作效率的同時實現了更好的重現性。

4.氣質聯用儀的保養維護

氣質聯用儀作為氣相色譜與質譜的結合體，雖然具有兩者的優點，但是它常出的問題也是兩者相加，讀者朋友們若想很好地掌握這種儀器，還需對該儀器的日常保養維護有所了解。因此，接下來我們針對這方面展開介紹[3-4] ：

1、儀器涉及的密閉性問題

氣質聯用儀是一個氣體運行的系統，因而儀器的密封性相當重要。

（1）換柱：毛細管柱進入質譜腔中的長度不適當，太長或太短都不行；

（2）墊圈要松緊合適，太松會有漏氣的隱患，太緊則會壓碎墊圈，每次更換色譜柱時需要更換新的密封墊圈；

（3）清洗離子源時打開腔體后要注意其密封性。

2、色譜柱的使用與保存

（1）色譜柱使用時應注意說明書中標明的最低和最高溫度，不能超過色譜柱的溫度上限使用，否則會造成固定液流失，還可造成對檢測器的污染。要設定最高允許使用溫度，如遇人為或不明原因的突然升溫，氣相色譜會自動停止升溫以保護色譜柱；

（2）氧氣、無機酸堿和礦物酸都會對色譜柱固定液造成損傷，應杜絕這幾類物質進入色譜柱；

（3）色譜柱拆下后通常將色譜柱的兩端插在不用的進樣墊上，如果只是暫時拆下數日則可放于干燥器中；

（4）色譜柱的安裝：

a）色譜柱的安裝應按照說明書操作，切割時應用專用的陶瓷切片，切割面要平整;

b）不同規格的毛細管柱選用不同大小的石墨墊圈，注意接進樣口一端和接質譜一端所用的石墨墊圈是不同的，不要混用；

c）進入進樣口一端的毛細管長度要根據所使用的襯管而定，儀器公司提供了專門的比對工具；同樣，進入質譜一端的毛細管長度也需要用儀器公司提供的專門工具比對；

d）柱接頭螺帽不要上得太緊，太緊了壓碎石墨圈反而容易造成漏氣，一般用手擰緊后再用扳手緊四分之一圈即可；

e）接質譜前先開機讓柱末端插入盛有有機溶劑的小燒杯，看是否有氣泡溢出且流速與設定值相當；嚴禁無載氣通過時高溫烘烤色譜柱，以免造成固定液被氧化流失而損壞色譜柱。

（3）離子源和預桿的清洗

a）清洗前先準備好相關的工具及試劑，然后打開機箱，小心地拔開與離子源連接的電纜，擰松螺絲，取下離子源；

b）取預桿之前先取下主四極桿，豎放在無塵紙上，再取下預桿待洗，注意整個操作過程要小心謹慎、避免灰塵進入腔體；

c）將離子源各組件分離，在離子源的所有組件中，燈絲、線路板和黑色陶瓷圈是不能清洗的，而離子盒及其支架、三個透鏡、不銹鋼加熱塊以及預桿需要用氧化鋁擦洗；

d）將600目的氧化鋁粉用甘油或去離子水調成糊狀，用棉簽蘸著擦洗，重點擦洗上述組件的內表面，即離子的通道，氧化鋁擦洗完畢后，用水沖凈，然后分別用去離子水、甲醇、丙酮浸泡，超聲清洗；

e）清洗待干后組合好離子源，先安裝好預桿、四極桿，最后小心裝回離子源，蓋好機箱，清洗完畢。

5.氣質聯用儀可能出現的故障及解決方法

我們以7890B一5977A型氣質聯用儀為例，系統講解儀器在使用過程中可能出現的故障以及相應的解決方法[3] ：

1、高真空系統漏氣

（1）故障分析：

a）質譜儀的真空腔內，連接各部位的通道不同，壓強也不相同。影響氣質聯用儀真空度的因素主要有進入系統的氣體流量、系統結構、通道及真空泵的抽氣效率，以及泵與泵之間管道連接的密封性；

b）真空管線是否保持潔凈、未受擠壓、未扭曲或斷裂；

c）色譜柱和質譜端接口、色譜柱和進樣口接口端是否擰緊等，其中色譜柱和質譜端接口處是常出現問題的部位。

（2）解決方法：

將注射器針頭接到氬氣的管線上，調節流量至剛好感覺到有氣體吹出，將針頭對準可能漏氣的部位吹掃，并將質譜儀的掃描窗口調在氬氣的特征峰（m/z 40），觀察氬氣峰強度；當吹掃至色譜柱和質譜端接口處時，發現氬氣峰增大，確定該部位漏氣，重新擰緊色譜柱和質譜端接口，問題解決。

（3）注意事項：

a）質譜儀的真空腔處于負壓狀態，出現漏氣情況時，都是負壓漏氣，即系統外的氣體往里漏氣；因此進行檢漏時，氣相部分和質譜部分均不能采用正壓檢漏方式，即像檢漏液法就不可取，否則會造成檢漏液滲入真空系統，導致污染；

b）判斷真空系統是否漏氣，最直接的方式是查看儀器離子源真空顯示、腔體真空顯示及碰撞室真空顯示是否達到額定要求，通常三者的真空度依次增高。

2、自動調諧異常

（1）故障分析：

通常以下的情況會導致自動調諧異常：

a）系統真空度不夠，存在嚴重的漏氣；

b）離子源受到污染，或離子源上的接線已松動。

（2）解決辦法：

在對7890B一5977A氣質聯用儀進行自動調諧時，顯示氮氧水比例稍偏高，且有大量質荷比小于50的未知氣體存在；對整個系統進行檢查確認無誤后再次調諧，未知氣體仍然存在；考慮到曾用氬氣對整個系統進行試漏，未知氣體可能是管道里殘存有尚未排干凈的氬氣；因此用氦氣重新吹掃氣路管道約半天，并烘烤氣路接口處，氮氧水比例正常，分子量小于50的未知氣體消失。

（3）注意事項：

a）若是空氣/水檢查未通過，表明抽真空未到或者存在泄漏點，此時應將真空室烘烤過夜，再查看效果，如無改善，則應尋找泄漏點，首先觀察質譜端的放空閥是否已經擰緊關閉，側板是否用手推壓完全密封；然后依次觀察進樣口隔墊、襯管上的密封圈、柱子兩端密封的石墨墊是否漏氣，或者嘗試調整色譜柱位置；

b）若質荷比校準偏差很大，可通過掃描查看背景離子，背景過臟應拆掉離子源進行清洗，然后正確安裝，必要時還要清洗預四級桿和四級桿；

c）為保證樣品測試時獲得最佳的靈敏度，還應注意色譜柱尾端到離子源的位置安裝要到位，過近會導致背景信號過高，過遠又會損失靈敏度。

3、用NIST譜庫檢索化合物時，匹配度最高的化合物并不是目標化合物

（1）故障分析：

質譜庫收集的質譜圖是采用正常EI電離方式，在一定條件下獲得的純化合物的質譜圖以及和化合物相關的一些信息，人們習慣上稱數據庫中的譜圖為標準譜圖，實際上稱之為參考譜圖更準確，因為收集的譜圖盡管都是純化合物的正常EI圖譜，經過一定的評估和篩選，但不可避免的會有疏漏，而且譜圖的來源不同，所用儀器類型、操作條件也不可能完全相同。

（2）解決辦法：

不在峰頂點進行檢索，選擇峰的稍偏前的位置進行檢索，目標化合物出現，問題解決。

（3）注意事項：

在使用譜庫檢索時要注意:

a）被檢索的質譜圖必須是在EI源70 eV下轟擊獲得，否則檢測結果不可靠。

b）檢索時必須扣除本底的干擾，主要是扣除色譜柱流失造成的本底，本底的選擇完全要憑借經驗。

c）當總離子流的峰很強時，不應選擇在峰頂點進行檢索，而應根據具體情況選擇峰的前沿或后沿進行檢索，以避免由于峰頂時進入離子源的樣品量太大，在源內發生分子一離子反應。當被檢索的峰前干擾嚴重時，應選擇峰的后沿進行檢索；當峰后干擾嚴重時，則應選擇峰的前沿進行檢索，這樣可大大減少其他物質對被檢索物質的干擾。

d）譜庫檢索時，將給出匹配度最高的20個質譜圖的相關數據，包括化合物的名稱、分子式、分子量、匹配度等。通常匹配度最高的化合物就是要檢索的化合物，但也不總是如此，還要考慮到樣品的來源、使用范圍、穩定性及其他物理化學性質，被檢索 物質是否含有某些特殊元素（如鹵素、氮、硫）等，綜 合以上的因素選定正確的目標化合物。

6.氣質聯用儀的應用

氣質聯用儀由于其本身所具有的特點，同時具有氣相色譜的高分辨率和質譜的高靈敏度，因此被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定，進而做出定性和定量分析[1]。如今，氣質聯用技術不僅廣泛應用于科學研究領域，另外在工業生產以及各種檢測部門也有了大面積應用。 接下來我們以列舉實例的方式來說明該儀器在生產生活中的應用。

甲基異柳磷是一種土壤殺蟲劑，對害蟲具有較強的觸殺和胃毒作用。目前，檢測甲基異柳磷的方法只有《植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定》（GB/T 5 009.144—2003），該方法繁瑣和試驗時間長，不適應大批量多參數的農藥殘留檢測。參考相關研究結果：氣相色譜-質譜法完全能滿足甲基異柳磷殘留檢測要求，該方法簡便、快速、高效，適用于多參數、大批量的農藥殘留檢測，具有重要的實用價值和推廣價值。因此，陳立嬌等人使用氣質聯用儀測定水果中的甲基異柳磷農藥殘留，甲基異柳磷的出峰時間、離子色譜圖分別如圖 3～4 所示，可以看出，甲基異柳磷的出峰時間為16.017 min，峰型良好。并且根據表1～2的驗證結果可知，甲基異柳磷相對標準偏差均小于10%，精密度良好；平均回收率為88.6%～112.8%，相對標準偏差為1.73%～5.91%。這說明氣質聯用技術對水果中甲基異柳磷的提取是穩定的，受到基質的干擾比較小[2] 。

圖3 甲基異柳磷的出峰時間[2]
圖4 甲基異柳磷的離子色譜圖[2]
表1 精密度試驗結果[2]
表2 甲基異柳磷的平均回收率及相對標準偏差[2]

葡萄酒香氣是評判葡萄酒品質的重要依據，這些復雜的香氣成分在不同葡萄酒中的含量上的差異構成了不同個性和品質的葡萄酒，也構成了葡萄酒的重要感官特征指標。為區分不同年份赤霞珠千紅葡萄酒，并建立其香氣特征，郭松年等人選取 2007、2009、2011、2013四個年份的赤霞珠葡萄酒作為研究對象，對其香氣物質進行測定和分析[5] 。

研究者在實驗中采用攪拌棒吸附萃取法進行前期處理，以2一辛醇為內標物進行氣相色譜一質譜檢測，對結果進行香氣特征分類和主成分分析。由圖5的結果可知，通過氣相聯用技術檢 測了4種不同年份赤霞珠干紅葡萄酒酒樣的香氣物質含量，其中2013年赤霞珠葡萄酒香氣總含量最高，為178.13 mg/L，2011年赤霞珠干紅葡萄酒香氣總含量最低，為96.72 mg/L，2007年和2009年赤霞珠干紅葡萄酒香氣總含量介于兩者之間，分別為 124.96 mg/L和 105.04 mg/L。

圖5 不同年份赤霞珠干紅葡萄酒各類揮發性香氣成分含量比較[5]

7.參考文獻

[1] 廖飛飛. 氣質聯用儀在揮發性有機物定性定量分析中的應用[J]. 云南化工, 2019(4).

[2] 陳立嬌. 氣質聯用儀測定水果中的甲基異柳磷農藥殘留[J]. 現代農業科技, No.743(09):92-93.

[3] 王盛男, 王巖, 李雯雯,等. 淺談氣質聯用儀使用過程中遇到的故障及解決辦法[J]. 計量與測試技術, 2019(6):65-66.

[4] 王靜.淺談7890A/5977A氣質聯用儀的結構、 常見故障及處理辦法 [J]. 分析儀器, 2019(6).

[5] 郭松年, 孫海燕, 房俊芳,等. 氣質聯用儀對不同年份赤霞珠干紅葡萄酒香氣的測定分析[J]. 保鮮與加工, 2018, 018(004):101-107.



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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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