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漲知識！總有機碳（TOC）分析儀使用方法與應用范圍來了，快來學習
來源： 時間：2022-11-30 13:48:57 瀏覽：8879次

1.總有機碳(TOC)的定義及測定意義

總有機碳是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量。水中的有機物的種類很多，目前還不能全部進行分離鑒定，常用總有機碳（TOC）表示。從二十世紀三十年代開始，TOC的方法被用于檢測水質。但是過程復雜且需要很長的分析時間。二十世紀六十年代開始，開發了燃燒、非色散紅外檢測結合手動注射器注射的方法。最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或補充方法。

隨著TOC分析儀的普及，TOC作為一個快速檢定水質的綜合指標，通常作為評價水體有機物污染程度的重要依據。水中碳的形式包括非揮發性有機碳（如糖類）、揮發性有機碳（如硫醇、烷烴、醇等）、部分揮發性碳（低分子量的油）和含碳物質吸入或嵌入的無機懸浮物。但由于TOC不能反映水中有機物的種類和組成，因而不能反映總量相同的總有機碳所造成的不同污染后果。相比于BOD（生化需氧量）或COD（化學需氧量）的測定，TOC的測定采用燃燒法，能將有機物全部氧化，因此，TOC比BOD或COD更能反映有機物的總量。

碳的各種形態：

總碳（TC, Total carbon）

無機碳 （IC, Inorganic carbon）

總有機碳（TOC, Total organic carbon）

不可吹除有機碳（NPOC, Non-Purgeable organic carbon）

可吹除有機碳（POC, Purgeable organic carbon）

溶解性有機碳（DOC, Dissolved organic carbon）

懸浮狀有機碳（SOC, Suspended organic carbon）

揮發性有機碳（VOC, Volatile organic carbon）

非揮發性有機碳（NVOC, Non-volatile organic carbon）

碳的各種形態

2.TOC分析儀的基本原理

TOC的測定原理：溶液中有機碳氧化轉化為二氧化碳，在消除干擾物質后由檢測器測得二氧化碳含量。再利用二氧化碳與總有機碳之間碳含量的對應關系，對溶液中的總有機碳進行定量測定。

市面上常見的TOC分析儀都有兩大基本功能：第一，首先將水中總有機碳充分氧化，生成CO2；第二，測試新產生的CO2。

總有機碳的氧化方式：

1）高溫燃燒氧化：高溫燃燒法有幾種方式。大多數干法氧化采用第一種方式。即在680℃時，使用Pt、Cu等過渡金屬的氧化物催化。第二種是將液體樣品直接注入燃燒，通過1000~1100℃的高溫，使TOC被氧化。

高溫燃燒法的缺點是氧化溫度難以控制、背景值高，有空白污染、催化劑中毒產生記憶效應。

2）二氧化鈦或過硫酸鹽氧化（濕法氧化）：采用二氧化鈦、重鉻酸、過硫酸銨等不同的氧化劑來氧化有機碳。同時，需要加熱加壓，以增加氧化效率。濕法氧化不受水中物質的干擾。過硫酸鹽氧化流程如圖1所示。濕法氧化可分別測量總碳、總無機碳和總有機碳，而氧化法測定TOC只能直接測量總有機碳。該方法對于復雜的含碳樣品如腐蝕酸、磺酸鹽、高分子量化合物等仍不夠。不適用于分析TOC含量高的樣品。

圖 1. 過硫酸鹽氧化流程圖

3）紫外線氧化法：使用185 nm和254 nm的UV燈照射待測水樣，水會分解成羥基和氫基。羥基和和氧化物結合會生成CO2和水，然后檢測新生成的CO2即可計算出總有機碳含量。紫外氧化流程圖如圖2所示。該方法采用無化學試劑，不會發生催化劑中毒，維護保養便捷。但是，對分子鍵結構緊密，不易被氧化的樣品，會無法完全氧化。測量范圍極小，一般測量的水樣，要求TOC低于1.0 mg/L。該方法適用于半導體工業需求的超高純凈水和制藥工業有限制標準的純凈水。

圖 2. 紫外氧化流程圖

4）紫外-過硫酸鹽氧化（濕法氧化）：該方法將紫外和濕法氧化法結合（如圖3所示），使用185 nm及254 nm紫外波長的紫外燈來輔助消解氧化，同時加熱、加壓來提高各類氧化劑的氧化效率。

圖 3. 紫外-過硫酸鹽氧化流程圖

5）超臨界水氧化法：當溫度和壓力高于水的臨界點（375℃及3200psi），有機廢物迅速被水中的氧化劑徹底氧化。超臨界水的特性均可以使有機碳極高效、快速地氧化成二氧化碳，即便存在使用非超臨界氧化方式時會造成負干擾的氯化物及其他無機物也無妨。超臨界水氧化法的優點在于氧化完全迅速，可以耐受高鹽份化合物；缺點是不能檢測低濃度的水樣。

6）臭氧氧化法：利用臭氧的氧化性，并加入雙氧水輔助氧化。該方法反應迅速、無二次污染，但氧化能力不足。

總有機碳分析儀的檢測方式：

根據總有機碳分析儀的二氧化碳檢測方式有三種：非分散紅外檢測方法、選擇性薄膜電導率檢測方法和直接電導率檢測方式。

1）非分散紅外檢測（DIRN）：該方法是根據朗波-比爾定律計算得到的二氧化碳的濃度。將有機物完全氧化的二氧化碳，通入檢測室，利用二氧化碳的特征吸收光得到吸光度。TOC值可以通過差減法和直接法得到。

A 差減法測定TOC值的方法原理

水樣分別被注入到高溫燃燒管（900℃）和低溫反應管（150℃）中。經高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成二氧化碳。經反應管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（TC）和無機碳（IC）?？偺寂c無機碳之差值，即為總有機碳（TOC）。

B 直接法測定TOC的方法原理

將水樣酸化后曝氣，使各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而驅除后，再注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機碳。但由于在曝氣過程中會造成水樣中揮發性有機物的損失而產生測定誤差，因此其測定結果只是不可吹出的有機碳值（NPOC）。在POC（Purgeable Organic Carbon）為零或很小的情況下，一般我們認為TOC=NPOC。

2）直接電導率檢測法：將樣品氧化產生的CO2與0.001 M的NaOH電導液發生接觸反應，生成碳酸鈉。利用NaOH的電導率與Na2CO3的電導率相同，使用參比電極，通過計算轉換，得到二氧化碳濃度。此方法系統簡單，但測量范圍小，選擇性差，易被干擾。

3）選擇性薄膜電導率檢測：將水樣先進入紫外反應器，有機物被氧化生成CO2。水樣離開紫外反應器后，進入二氧化碳交換模塊。通過選擇性滲透膜，去除二氧化碳，另一邊檢測艙僅僅能讓含去離子水的樣品通過，并開始均勻擴散。這一步交換反應，擋住了干擾化合物和氧化副產物，排除了來自非碳化合物與副產物的干擾。CO2在去離子水中發生電離反應，生成HCO3-和H+。CO2和離子的濃度增加直到薄膜兩側達到平衡。然后，閥門打開，CO2、HCO3-和H+進入電導率池，測定電導率和相應溫度。二氧化碳的濃度通過電導率來表現。該方法可以避免雜質離子的影響，相比于直接電導率法，選擇性薄膜電導率檢測方法提供了更優異的選擇性、穩定性、靈敏度和準確度。

3.總有機碳分析儀結構與使用

結構組成

總有機碳分析儀一般由如圖4所示部分組成：進樣裝置、反應裝置（有機物氧化）、氣液分離裝置、二氧化碳檢測裝置和數據處理裝置。

圖 4. 總有機碳分析儀組成模塊

總有機碳分析儀的儀器（圖 5）的構造，最主要體現在有機物氧化方式和二氧化碳檢測方式兩個方面。應用于不同方面的儀器，設計也不盡相同。

圖 5. 總有機碳分析儀示意圖

典型的測定原理流程[1]：水樣經八通閥自動進樣器注入無機碳（IC）反應器，通過添加磷酸酸化，分解產生的CO2被高純氮氣吹除。消除IC組分后的樣品與過硫酸鈉氧化劑共同注入總碳（TC）反應器，在紫外燈（UV）和加熱作用下，樣品中的有機物被氧化，產生CO2。CO2被反應管中的載氣噴射到電子除濕器進行冷卻和脫水。經過冷卻和脫水處理后的CO2氣體通過鹵素脫除器到達非色散紅外檢測器（NDIR）檢測含量，并由儀器自動計算樣品的TOC值。NDIR的模擬檢測信號形成峰，由數據處理器測量峰的面積，峰面積與樣品中TOC濃度成比例關系。因此，進行TC標準溶液分析，創建TOC濃度與峰面積關系的標準曲線，即可算出樣品中TOC濃度。

儀器使用

1）配置標準溶液

根據檢測高含量（mg/L）及低含量（μg/L）級的各類工作原

理的總有機碳分析儀，依據現行《總有機碳分析儀檢定規程》（JJG821-2005）中的檢定用標準物質——鄰苯二甲酸氫鉀水中有機碳標準溶液（GBW(E)080650）、碳酸鈉水中無機碳標準溶液（GBW(E)080651）以及100 mg/L蔗糖標準溶液。以此為原液，根據實際需要，稀釋成不同濃度的標準溶液。

2）使用注意事項

a）樣品必須搖勻，微量分析時，搖動樣品會使空氣中CO2溶解進去，應小心操作。處理數據時，應減去空白值。

b）根據儀器規定，確定適宜的進樣量。一般進樣量越大，曲線的峰越高。但過高的進樣量會導致燃燒效率低下。如果濃度很高則要降低進樣量。

c）分析含鹽量較高的樣品時，應加脫鹽裝置，并可適當降低高溫爐溫度。

d）反應器的材質是石英，在使用過程中它會與鹽酸等發生反應，使其強度降低，在外力作用下迅速冷卻時容易破裂。因此，建議在儀器使用過程中將氣壓控制在0.95~1.00 MPa之間，同時，關機時溫度最好降到室溫，最低也要溫度降到100℃以下。

4.應用范圍

全球環境變化備受關注的今天，大氣層中的含碳氣體的增加是引起全球環境變化的主要原因。因此，自然界中碳循環的研究成為研究環境問題的熱點之一。TOC分析儀以其應用范圍的廣泛（包括固態樣品如土壤、粉塵、湖泊沉積物等；液態樣品包括污水廢水、化學試劑等）、測試指標齊全（TC、TOC和IC）、測試范圍廣、流程簡單、測試過程無二次污染產生等優點，被廣泛用于碳元素的研究中。

實例1：液態樣品分析

Yang et al.[2]在開展洪湖水體中磷元素動力學的研究中，采用0.45 μm膜過濾水樣后，再使用TOC分析儀測定了水樣中DOC（溶解性有機碳）濃度，用于洪湖水體的理化性質分析。表1總結了洪湖五個采樣點的上覆水理化性質，包括水體溫度、pH、溶解氧（DO）、溶解性有機碳（DOC）和Fe元素的濃度。其中HH1采樣點的上覆水中DOC濃度最高，表明該采樣點受農業活動和生活污水排放的影響高于其他采樣點。

表 1.洪湖上覆水的理化性質。

實例2：固態樣品分析

高少鵬等[3]系統地討論了TOC分析儀在測定湖泊沉積物中的TOC存在的問題，并給出了解決方案，實現了準確測定可湖泊沉積物中的TOC。在TC的測定過程中采用高溫催化氧化法，所有的碳元素轉換為CO2后進入非色散紅外檢測器（NDIR）測定。由于沉積物樣品中含有碳酸鹽，碳酸鹽分解速率較有機碳燃燒速率較慢，因此大部分樣品TC譜圖會出現前后兩個峰值。從圖 6(a)發現，在儀器默認測定TC的爐溫（900℃）下，無機碳的分解緩慢，造成峰拖尾。將爐溫提升至950℃后，無峰拖尾現象，并顯著縮短出峰時間（圖 6(b)）。這兩個溫度下測量結果沒有差異，但提高爐溫可以顯著縮短出峰時間，提高測樣效率。

圖 6.不同爐溫下（a）900℃和（b）950℃總碳出峰情況對比。

在測定IC的過程，與TC測定的原理不同，IC主要靠加酸反應。即樣品能否與H3PO4充分反應將直接影響到IC的測量結果，最終影響TOC的測量精度。結果表明，IC樣品測量前加水潤濕可以顯著提高反應效率。如圖7所示，未加水潤濕的樣品峰型拖尾嚴重，加水潤濕后再加酸測量，峰型明顯改善。加水不宜過多，至樣品剛好完全潤濕為好。

圖 7.樣品未加水潤濕（a）和樣品加水潤濕（b）沉積物中無機碳測量效果對比。

參考文獻

[1] 郭可勇, 劉明, 張維. 總有機碳分析儀測定原理及測定影響因素. 電力與電工. 2009, 29(2), 11-13.

[2] Yang, C., Tong, L., Liu, X., Tan, Q., Liu H., High-resolution imaging of phosphorus mobilization and iron redox cycling in sediments from Honghu Lake, China. J Soils Sediments. 19, 3856–3865.

[3] 高少鵬, 徐柏青, 王君波, 叢志遠. 總有機碳分析儀準確測定湖泊沉積物中的TOC. 分析試驗室. 2019, 38(04), 413-416.





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全部 3小時前 四川
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