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孫劍、葛慶杰團隊：合成氣在溫和條件下直接轉化為多碳醛酮和多碳醇

來源：科學10分鐘時間：2022-05-15 21:45:04 瀏覽：3030次

第一作者和單位：徐晶，中科院大連化物所

通訊作者和單位：孫劍，葛慶杰，中科院大連化物所

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121155

關鍵詞：合成氣轉化，醛，酮，鉀助劑，鐵催化劑

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近年來，由合成氣直接制取多碳醇和多碳醛酮類化合物是一項非常重要的研究。但是，該過程CO解離吸附和非解離吸附位點的精確協同和醛酮類化合物的加氫調控，仍面臨巨大挑戰。本工作中，我們構建了Fe-K協同催化體系，成功在溫和條件下調控一氧化碳加氫產物為C₂₊醇或C₂₊醛酮。在170攝氏度反應條件下，K-Fe催化劑上含氧化合物選擇性最高達到近70%，其中88%為醛酮類化合物。此外，我們還在Fe催化劑上實現了高選擇性合成多碳醇，在含碳產物中醇的選擇性高達40%。實驗研究表明，產物中醛酮和醇的轉化過程與K助劑的電子、結構效應密切相關。適當K助劑的添加調變了鐵的表面化學環境（富碳缺氫）及反應中間體，理論計算顯示，調控C-O鍵非解離吸附活性物種從Fe₂C到Fe，可降低合成多碳醛酮的能壘，進而實現從合成氣到多碳醛酮的高選擇性轉化。

背景介紹

多碳含氧化合物通常包括具有兩個及以上碳原子的醇、醛和酮，可廣泛用于燃料、燃料添加劑、表面活性劑、醫藥中間體、樹脂、溶劑、涂料等領域。與傳統的合成路線相比，由合成氣直接制備含氧化合物是一條綠色、經濟的合成路線。目前該過程中含氧化合物的較低收率及醛酮類化合物的易加氫性限制了其工業化應用，導致該過程仍面臨巨大挑戰。Fe基催化劑因其儲量豐富、價格低廉、催化性能優異等優點而被廣泛應用于Fischer-Tropsch合成過程。然而，因鐵基催化劑在反應過程中Fe物種的復雜多樣且動態轉化而難以辨認含氧化合物產物形成的活性位點。此外，堿金屬可作為電子助劑及結構助劑用于調控鐵活性物種的催化性能，但堿金屬在含氧化合物形成過程中的作用仍有待研究。因此，本工作構建了Fe-K協同催化體系，成功在溫和條件下調控一氧化碳加氫產物為C₂₊醇或C₂₊醛酮。研究發現適當K助劑的添加可調變鐵的表面化學環境（富碳缺氫）及反應中間體，另外，堿金屬K對于含氧化合物形成的CO非解離吸附活性位點有調控作用，可調控Fe物種從Fe₂C到Fe，實現產物從多碳醇到多碳醛酮的轉化。

研究目的

1、了解合成氣轉化鐵基催化劑表面CO解離吸附和非解離吸附活性位的協同催化機制和反應含氧產物分布的調控規律。

2. 探索研發合成氣高選擇性轉化合成多碳含氧化合物的可能性。

圖文精讀

首先對未浸漬堿金屬的催化劑pre-Fe進行溫度評價（pre-Fe催化劑是由Fe₃O₄前驅體經高溫預處理制備的），如圖1a顯示，當溫度高達280度時，產物主要由烷烴構成，隨著溫度的降低，在190度時，含氧化合物的選擇性高達47 wt%，醇的比例高達87.3%。由此發現，含氧化合物在Fe基催化劑上的形成受溫度影響大，且低溫（190度）有利于含氧化合物的形成。cal-Fe催化劑是經pre-Fe進一步煅燒得到的，其在190度的催化性能與pre-Fe類似，如圖1b，含氧化合物的選擇性也可達46 wt%，醇的比例高達88.5%。隨后，我們對浸漬不同堿金屬（Na、K和Cs）的Fe基催化劑在190度的反應條件下進行評估，如圖1b顯示，相比與cal-Fe的性能，浸漬堿金屬的催化劑中醛酮類化合物取代醇作為主要的含氧化合物，尤其是浸漬K的催化劑（K-Fe），醛酮類化合物的選擇性高達53.3 wt%。基于以上催化劑，進一步考察了不同K含量對性能的影響（圖1c），結果顯示添加2% K的催化劑（2K-Fe）表現出最高的含氧化合物選擇性，其中醛酮類化合物的選擇性高達53.3 wt%。此外，我們對2K-Fe催化劑進行了100h的穩定性測試（圖1d），CO轉化率在24h后保持穩定，醇的選擇性在100h內略微增加。圖1e和1f顯示了cal-Fe和2K-Fe的產物分布，與上述結果一致，cal-Fe的含氧化合物以醇為主，2K-Fe的含氧化合物以醛酮類化合物為主，且均遵循ASF分布，鏈增長因子分別為0.57和0.68。兩者在產物分布和鏈增長因子的不同說明K的添加可能引起活性位點的變化導致產物從醇到醛酮類化合物的轉化。

Figure 1. Catalytic performance in syngas conversion on various catalysts under the conditions of 190 ^oC, 4 Mpa, 2400 ml g^-1 h^-1, and H₂/CO=2. (a) CO conversion and product distribution of pre-Fe catalyst from 190 ^oC to 300 ^oC. (b) and (c) CO conversion and product distribution of Fe catalysts with different alkali metals and K contents. (d) Time-on-stream (TOS) experiment over the 2K-Fe catalyst within 100 h. (e) and (f) detailed product distribution over cal-Fe (inset including an ASF plot of alcohol) and 2K-Fe (inset including an ASF plot of aldehyde and ketone).

為探索含氧化合物形成過程中的活性中心，我們測試了反應后樣品的XRD和穆斯堡爾譜。從圖2可看出，反應后0K-Fe的物相以Fe₅C₂和Fe₂C為主，可占到80%以上。當K含量從0%到2%時，反應后樣品的Fe物種中碳化鐵的含量下降和金屬Fe含量大幅增加，其中金屬Fe可占40%以上，這表明K的添加抑制了鐵的碳化過程，有利于金屬Fe的形成，可通過H₂-TPR和XPS結果證明。當添加堿金屬K時，鐵相的轉化可對應于產物從醇到醛酮化合物的轉變，表明不同的鐵相可調控不同產物的生成，基于我們之前的工作(Appl. Catal. B: Environ, 2021, 298, 120556)， Fe₅C₂在多碳醇合成中已被認為是CO解離活性中心，因此，在我們的反應中，K的添加有利于金屬Fe的形成，Fe可作為CO非解離活性位點與Fe₅C₂協同催化，促進醛酮類化合物的合成。同樣地，Fe₂C則作為醇形成的CO非解離位點，與Fe₅C₂協同催化一氧化碳加氫轉化為醇。

Figure 2. Phase composition of spent Fe catalysts with different K contents. (a) XRD patterns. (b) Fe content from M?ssbauer spectra. ⁵⁷Fe M?ssbauer spectra of (c) spent cal-Fe catalyst and (d) spent 2K-Fe catalyst. Note. All spent catalysts were collected after reacted at 190 ^oC for 8h unless otherwise stated.

反應前樣品的程序升溫脫附實驗（H₂-TPD、CO-TPD）和程序升溫表面反應（CO-TPSR）用來探索堿金屬K的添加對于H₂和CO活化的影響。如圖3a顯示，對于K-Fe催化劑，H₂的脫附峰面積降低，尤其是1K-和2K-Fe催化劑，這表明K的添加降低了催化劑的加氫能力。圖3b是CO-TPD圖，明顯發現CO脫附峰移向更高的溫度，且脫附峰的面積增加，這說明K的添加增強了催化劑對CO的吸附能力，使得催化劑與CO的相互作用力更強。因此，通過堿金屬K的添加，改變了Fe顆粒表面的化學環境，富碳缺氫的環境抑制醛酮類化合物加氫，有利于其脫附，從而導致醛酮類化合物的選擇性增加。CO-TPSR用于說明堿金屬K對于CO解離與非解離活化的影響。其中，CH₄和CO的脫附分別代表在反應中CO的解離活化和非解離活化。圖3c顯示，隨著K含量的增加，CO脫附峰面積增加到最大，表明K的添加增強了催化劑CO非解離能力，從而有利于含氧化合物的形成。而在圖3d中，CH₄的脫附峰隨著K含量的變化沒有明顯的增加或減少，說明K的添加對催化劑的CO解離能力無影響。同樣地，圖3c和3d的插圖顯示pre-Fe催化劑在低溫時僅有CO的脫附峰，說明CO的非解離吸附在低溫時更有利，進一步證明Fe基催化劑在低溫更有利于高選擇性制備含氧化合物，與我們的實驗結果一致。

Figure 3. In situ adsorption-desorption measurements on Fe catalysts with different K contents. (a) H₂-TPD. (b) CO-TPD. CO pre-adsorbed TPSR tests: (c) desorption of CO (d) desorption of CH₄.

原位高壓紅外被用于說明堿金屬K對于反應中間體的影響。圖4顯示cal-Fe和2K-Fe催化劑的紅外譜圖上都可觀察到CH₄和^*CH_x，說明兩者均具有CO解離能力，與上述的TPSR結果一致。但是，^*C₂H₅O和^*OH物種僅出現在cal-Fe，且隨著反應的進行，^*C₂H₅O和^*OH峰逐漸增強，而^*CH₃O峰逐漸降低，說明CO可插入^*CH₃O來獲得乙醇，進一步說明cal-Fe催化劑有利于醇的生成。同樣地，^*CH₃CO物種僅被出現在2K-Fe，^*CH₃CHO可加氫獲得CH₃CHO，進一步說明2K-Fe催化劑有利于醛類化合物的生成。以上結果說明，堿金屬K的添加可調控反應中間體，從而促進醛酮類化合物的生成。

Figure 4. In situ high pressure DRIFTS spectra of (a) cal-Fe catalyst and (b) 2K-Fe catalyst in the CO+H₂ atmosphere at 190 ^oC and 4 Mpa.

DFT理論計算被用于說明Fe基催化劑上醇和醛的合成機理。Fe₂C（101）和Fe（110）被分別用來模擬cal-Fe和2K-Fe催化劑的CO非解離位點。從圖5可看出，在醛合成的路線中，Fe₂C（101）位點上^*CH₂CHO加氫形成過渡態TS-2的能壘是0.93 eV，遠高于在Fe（110）上的0.61 eV，這說明Fe（110）更有利于作為CO非解離位點來合成醛，與2K-Fe催化劑的催化性能一致。此外，乙醇和乙醛在Fe₂C（101）上的形成過程也被比較。圖5a顯示，乙醇合成路線中，由^*CH₂CHO加氫形成的過渡態TS-1的能壘（0.47 eV）遠低于乙醛形成過程中的相應的能壘（0.93 eV），這說明在Fe₂C（101）位點上更有利于合成乙醇，這與cal-Fe催化劑的催化結果一致。

Figure 5. Reaction path and energy profiles on (a) Fe₂C (101) and (b) Fe (110) by DFT calculations. Fe atom (yellow), C atom (black), H atom (green) and O atom (red) in the profiles.

心得與展望

我們構建了Fe-K協同催化劑體系，可獲得高選擇性的多碳醇或多碳醛酮類化合物。實驗結果發現，堿金屬K的添加可調變產物分布從多碳醇向多碳醛酮類化合物轉化。K可作為電子助劑和結構助劑對反應后Fe物種、表面化學環境及反應中間體進行調控，進而促進多碳醛酮類化合物的生成。理論計算證明，CO非解離活性中心從Fe₂C（101）到Fe（110）有利于醛酮類化合物的生成。該項研究為合成氣高選擇性轉化合成多碳含氧化合物催化劑的設計和制備提供了新思路。

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