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    元素周期表又有新變化？《PNAS》新發現！
    來源：科學10分鐘 時間：2022-05-15 21:41:02 瀏覽：3446次


    每個學過化學的人一定都背過元素周期表，但近期，南開大學科技人員揭示了壓力下元素周期律和元素化學性質的變化趨勢：加壓500GPa，元素周期律變了！

    1869年元素周期表的發現是近現代化學理論誕生的標志，被譽為現代化學的圖騰，它深刻反映了量子力學基本規律與化學原理間的關系。幾乎全世界所有的化學教科書后都附有元素周期表，被奉為金科玉律。因為元素周期表在科學史上突出的貢獻，2019年即門捷列夫發現元素周期表150周年被確定為國際化學元素周期表年，Nature、Science等多個世界著名學術期刊撰文紀念元素周期表的發現。

    近年來，研究人員發現，壓力下存在顯著的元素性質和電子行為改變，進而誘發了豐富的物理化學現象，這是了解非常規材料合成和行星內部物質循環等科學問題的重要途徑。盡管研究人員得到了大量新奇的高壓物理和化學個例，但目前尚缺乏完整且有效的理論模型來解釋這些現象。

    多個實驗跡象表明元素周期律在高壓環境中會發生一定變化，而這將成為探索高壓物理和化學規律的突破口。南開大學物理科學學院董校副教授課題組和俄羅斯skoltech研究院Artem R. Oganov教授課題組及其他合作者花費近十年時間研究相關問題，探索元素化學性質在壓力下的變化規律，相關工作近期以論文“Electronegativity and chemical hardness of the elements under pressure”發表在《美國科學院院刊》（Proc Natl Acad Sci 119, 2117416119 (2022)）。

    1934年美國化學家羅伯特·密立根（Robert S. Mulliken）創建了一個數學模型來描述元素的化學性質，其中存在兩個重要的參數：電負性和化學硬度。這兩項分別對應化學勢關于電荷數的第一階和第二階展開系數。前者描述原子吸引電子的能力，后者描述電子狀態的穩定性。電負性和化學硬度表現出明顯的元素周期律，被視為元素周期律的主要表現形式。

    數十年來，人們一直認為電負性和化學硬度是元素的固有性質，不隨外界條件的改變而改變。董校及科研團隊在前人工作的基礎上，利用第一性原理計算結合組內開發的“帶電氦矩陣”方法，揭示了氫到鋦之前96種元素在500 GPa以內的電負性和化學硬度隨壓力的變化趨勢。其工作表明，壓力會顯著地改變元素的電負性和化學硬度。與前人理解的不同，壓力會改變元素化學勢和電荷間的函數關系，從而改變元素的化學性質。

    董校及科研團隊的研究結果表明，隨著壓力增加，各元素間的電負性和化學硬度排序會出現顯著改變，進而導致了各元素間化學性質的重新排列，如在常壓下，還原性最強的元素為Cs，但因壓力導致的軌道重組變成了Na。

    各個元素電負性從0 GPa到500 GPa的變化

    元素性質的變化具體表現三方面：

    一是，壓力會普遍降低各個元素的化學硬度，從而導致高壓下整個元素周期表向金屬性偏移，使得更多的元素表現金屬特性，如金屬化現象、聚合現象等。而常壓下的典型非金屬，如碳、氮、氧等會出現性質移動，如氮在高壓下取代了碳變為最容易形成復雜化合物的元素，在100GPa至200GPa，氮的電負性和化學硬度和常壓碳非常相似，可以形成大量的環狀、鏈狀和空間骨架的復雜結構，有望構建起高壓誘導的“氮基有機”化學；

    二是，100GPa以上，壓力可以模糊長周期間的界限，如Cs的6s，5d和5p軌道間的能隙會顯著減小，從而使Cs表現出一定的p區元素特性；

    三是，電子軌道發生重排，高角動量電子因其具有更少的節點而在高壓下焓值顯著降低，進而改變了原有的軌道交錯規律。具體表現為p或d軌道能量降低，電子更傾向于占據p或d軌道，從而進一步引起其性質改變。

    其中s®d軌道躍遷的效果最為明顯，影響最為深遠。高壓下發生的s-d軌道躍遷會顯著地改變原有的元素周期律排布，隨著壓強增加，重的堿金屬和堿土金屬元素價電子由(n + 1)s變為nd，不再是電正性最強的元素，而出現過渡金屬的性質；Ni族元素價電子由d8s2變為d10，同時d10殼層和s電子間出現較大能隙，因而Ni族表現出類似于稀有氣體的穩定結構；臨近鎳的Fe、Co族和Cu、Zn族元素相對于d10殼層分別缺少和富余1-2個電子，在高壓下分別成為強的電子受體與供體。

    因此一個長周期中，出現了兩個小周期：IA-VIII和IB-VIIIA，此現象被定義為壓力誘導的小周期重排。這些計算結果可以解釋大量已發表的理論預測和實驗現象，并預測高壓下的化合物形成規律，為設計高壓下新型化合物構筑了理論基礎。

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    12條評論
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    全部 3小時前 四川
    文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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