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二維材料：我想長大！
來源：科學10分鐘 時間：2022-05-15 21:34:09 瀏覽：6650次


晶圓尺寸是限制高端電子和光電子領域發展的關鍵，晶圓級薄膜的生長是擴大范德華層狀二維材料相關應用領域的關鍵瓶頸。日前，阿卜杜拉國王科技大學的Husam N. Alshareef教授及其合作者聯合總結了晶圓級二維材料的尺寸生長和縮放策略，并總結了在集成器件和先進外延中的應用進展，該研究內容總結為綜述文章Growth of Two-Dimensional Materials at the Wafer Scale并發表在材料學前沿期刊Advanced Materials上。在這里，筆者對本篇綜述的重點內容進行了解讀，希望能為大家帶來有價值的參考信息。

 

01
研究背景

總所周知，大多數范德華二維材料是通過自上而下的合成方法（如機械剝離法）獲得的，產物的橫向尺寸受到嚴重限制，因此只能制備微米級的小薄片；自下而上的生長能夠實現二維薄片的大面積生長，然而實現具有可控層厚度和晶格取向的大面積連續薄膜的可控制備依然是一項重大挑戰。

在這篇綜述中，作者簡要介紹了幾種典型的范德華二維材料的晶格結構、物理特性及大規模應用的潛在價值。然后，深入回顧并總結了三種能夠在整個晶圓上生長單晶結構的二維薄膜的生長策略：孤立域的生長、單向域的生長和定向前體的轉化。之后，作者回顧了在集成器件和先進外延中使用晶圓級二維材料的應用進展，并在最后討論了二維材料尺寸調控的未來方向。

圖1 范德華二維材料及其在半導體器件中的應用


02
范德華二維材料的分類

2.1.石墨烯

圖2 石墨烯的特性

微米尺寸的石墨烯片的形貌如圖2 a-e所示，每層石墨烯片層由碳原子通過共價鍵相接沿面內方向組成薄片，層間通過微弱的范德華鍵連接。石墨烯具有獨特的電子結構和材料性質：圖2 f展示了石墨烯獨特的狄拉克結構，石墨烯表現出柵極可調的雙極性行為。特殊的零帶隙結構使得石墨烯材料表現出獨特的電子和光電性質：根據計算結果預測，在載流子密度為1011 cm-2的情況下，石墨烯的電子遷移率高達44000 cm2 V-1 s-1。總的來看，石墨烯具有范德華層狀六邊形蜂窩結構及單原子薄層，具有許多獨特的電學、光學和超導特性。

2.2.六角氮化硼（h-BN）

圖3 h-BN的材料結構與性質

二維六角氮化硼，由于具有類似于石墨烯的結構，被稱作白色石墨。二維h-BN由B和N交替連接組成蜂窩結構，范德華層間距為3.3 ?。從材料性質來看，h-BN因為具有寬帶隙而表現出絕緣性，但h-BN具有優異的導熱性、低介電常數、超高寬帶隙和優異光子特性，表明它可以在二維電子學中發揮重要作用。

2.3. 2D過渡金屬二硫化物（TMDCs）

圖4 TMDCs材料的結構與性質

TMDCs材料是二維范德華層狀材料中一個大的家族，它們的通用化學式為MX2，其中，M為過渡金屬（Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Pd或Pt），X代表硫族元素（S, Se或Te）。部分TMDCs具有不同的相：2H，1T和1T’相，由不同的元素組成的TMDCs材料具有不同的熱力學穩定相。MoS2是TMDCs材料的典型代表，其穩定相為2H相，具有半導體特性。

隨著材料尺寸從體相削減至單層，MoS2的帶隙逐漸增加，熒光特性增強。其他的TMDCs材料，如2H WSe2和2H MoTe2在晶體管應用中也表現出優異的p型半導體行為。TMDCs家族豐富的物質種類及其豐富而獨特的物理特性（單層材料的特殊PL性質、高遷移率載流子等）證明它們在電子產品應用中具有無限的潛力。

2.4. MXenes

MXenes是由過渡金屬碳化物和氮化物及其表面官能團組成的龐大二維材料家族，由于其是從MAX相前驅體中制備而獲名。例如，通過選擇性刻蝕Ti3AlC2 MAX相前驅體中的Al層獲得Ti3C2Tx材料。Ti3C2Tx MXene材料具有優異的導電性能，而且表面終端基團的存在賦予了Ti3C2Tx MXene材料特殊的表面親水性。

另外，由于刻蝕導致的Li+和水分子嵌入層間能夠顯著地擴大材料的層間距，刻蝕環境直接影響MXene的表面官能團。MXene材料具有多種多樣的物理特性，如高導電性、各種表面基團和大范圍內可調的功函數。這些特性促進了MXenes在下一代電子產品中的各種應用，因此，大規模MXene的生產對于實現其應用潛力至關重要。

圖5 MXenes材料的結構及性質

2.5. 單元素二維半導體

自從石墨烯的發現與制備以來，人們在探索其他單元素二維材料方面付出了許多努力，磷烯和碲烯具有較弱的范德華間隙，是典型的單元素二維半導體材料。黑磷（BP）的每一層都由具有褶皺的正交幾何形狀構成，其帶隙取決于層數。BP的帶隙覆蓋中紅外和近紅外區域，具有優異的載流子傳輸特性。碲烯由整齊的Te分子鏈對齊組成層狀結構，圖6f總結了二維碲烯晶體管的電流調制比和場效應遷移率。二維BP和碲烯是高性能的p型半導體層狀材料，它們的大規模晶圓級生長和合成是重要的研究課題。

圖6 BP和碲烯的結構與性質

2.6. 二維范德華氧化物

 圖7 二維范德華氧化物結構與性質

一些二元氧化物材料，如MoO3、WO3、V2O5等都具有弱范德華層狀原子結構。其中，具有代表性的斜方α-MoO3由MoO6八面體組成層狀，其帶隙能量可以通過離子插層等方法進行調節。范德華氧化物的獨特電學和光學特性使得它們成為二維設備應用和集成不可忽略的部分。

上述提到的石墨烯、h-BN、TMDCs、MXenes、元素半導體，以及層狀氧化物等范德華二維材料，涵蓋了大多數物理特性（金屬、半導體、絕緣、超導和光敏性），這極大地拓寬了二維材料的器件類型。目前，大多數關于這些材料的工作都集中在微米級尺寸的小薄片上，以晶圓規模生長這些材料一直是一個問題。


03
 晶圓級薄膜的生長方法

生長原子厚度的晶圓級2D材料需要了解薄膜生長的基礎原理。如圖8所示，一共有三種薄膜生長模式，包括島模式（Vollmer-Weber，圖8 a），逐層+島模式（Stranski-Krastanov，圖8 b)和逐層模式（Frank-van der Merve，圖8 c）。

不同生長模式由薄膜原子（fa）和基底表面原子（sa）的結合能（Efa-sa）、薄膜內原子的結合能（Efa-fa），薄膜和基底晶格之間的應力和生長條件決定。如果Efa-fa > Efa-sa，更容易通過三維島模式生長，如果Efa-fa < Efa-sa，則更容易通過逐層模式生長。在逐層+島生長模式的情況下，薄膜最初通過逐層模式生長至幾個單層的厚度，然后通過島生長模式生長。

 

圖8 薄膜生長模式

在開發晶圓級二維薄膜生長方法時，還需要考慮層間獨特的弱范德華鍵。二維范德華薄膜的晶圓級生長需要經歷相似的生長過程：（1）二維薄片中心的成核；（2）二維疇的生長以及（3）二維域聯合形成連續薄膜。

由于特殊的范德華間隙，二維吸附原子傾向于在襯底和二維域表面進行結合與沉積，這一特性使得晶圓級二維薄膜的生長對襯底表面結構（晶格類型和方向）的要求較少，并開發了以下幾種用于晶圓級二維材料的生長方法。

3.1. 共-蒸汽CVD（化學氣相沉積）生長法

圖9 共-蒸汽CVD生長工藝的裝置及材料性質

共-蒸汽CVD生長裝置如圖9 a所示，在管式裝置內的原材料混合成共-蒸汽生長二維范德華薄片，在最近這種方法也用于成功生長晶圓級二維薄膜。通過共-蒸汽CVD法，已經成功地生長了晶圓級的石墨烯、TMDCs、h-BN。

該工藝中使用的大多數裝置具有幾個共同的特點：①前驅體蒸汽通過特殊載氣在一定的壓力下在生長室內運輸；②將生長的基底至于加熱區；③前驅體蒸汽在基底表面發生化學反應并沉積為二維薄片，副產物通過載氣排除；④生長階段初始形成隨機分布的二維薄片域，隨后薄片尺寸擴大并互相合并，最終在基底上形成連續的薄膜。

石墨烯是首次通過共-蒸汽CVD法合成的二維材料，由于Ni襯底表現出顯著的C原子溶解度，它不利于生長均勻的石墨烯薄膜，因此生長大面積石墨烯薄膜時應當選用溶解度較低的Cu襯底。

二維TMDCs材料如MoSe2、WS2和TaSe2等同樣可以通過共-蒸汽CVD法生長晶圓級薄膜。大多數實現生長的晶圓級薄膜都是具有微米級尺寸的多晶材料，不過最近使用共-蒸汽CVD方法也成功地在Au（111）表面上合成了單晶MoS2薄膜。早在2012年就已經報道利用共-蒸汽CVD法生長絕緣h-BN薄膜的案例，和石墨烯類似，h-BN薄膜的CVD生長也傾向于在金屬襯底上發生，尤其是Cu和Ni襯底。通過共-蒸汽CVD法可以成功合成多晶及單晶h-BN薄膜。

3.2. MOCVD（金屬-有機物化學氣相沉積）生長法

圖10 MOCVD生長工藝的裝置及材料性質

MOCVD是另一種化學蒸汽沉積法，如圖10所示，它使用脈沖前驅體氣體作為蒸汽源。這種方法是生產晶圓級二維薄膜TMDCs的常用方法，這是因為通過共-蒸汽CVD法生長TMDCs薄膜難以精確控制前驅體蒸汽濃度和穩定分布，導致大尺寸的晶片上二維薄膜的重復性和均勻性較差。

MOCVD可以設定脈沖時間、壓力和前驅體濃度更精確的控制前驅體的供應，有望在更大的晶圓級上實現二維薄膜的穩定生長，相比于共-蒸汽CVD法具有顯著的優勢。但是一些過剩的前驅體很容易在生長的二維薄膜中造成碳殘留污染。相比于TMDCs，使用MOCVD法生長石墨烯和h-BN的相關研究和案例較少，尚且沒有使用該方法生長MXene、BP和碲烯、MoO3的報道。

MOCVD法在生長TMDCs薄膜的應用中取得了顯著進展，也被認為是最有利于進行工業化生產的方法之一。然而，在整個晶圓上的單晶特征的可重復性、大面積均勻性和單層薄膜的生長等領域需要進一步改進。另外，前驅體和一些氣態副產物（如CO）是有毒的，需要采取進一步的預處理措施。

3.3. MBE（分子束外延）生長法

圖11 MBE生長工藝的裝置及材料性質

MBE是一種已用在生長晶圓級二維薄膜的生長方法，其工藝裝置如圖11 a所示。襯底放置在一個超高真空（UHV）室內，放在一個平臺上并持續保持所需的生長溫度。前驅體放置在積液室內進行脈沖蒸發，蒸氣在基板表面發生反應。

MBE生長具有以下優點：①特高壓環境可以最大限度地減少生長過程中的雜質；②特高壓環境能夠允許通過原位電子衍射監控薄膜生長過程；③可采用高純度前驅體元素池，有效減少薄膜缺陷；④沉積速率極慢（通常較小于5 ?/min），可以實現精確的逐層生長。

通過MBE生長晶圓級TMDCs薄膜可有效控制沉積域的取向和原子層數。但其所需的特高壓系統結構復雜，工藝對生長環境相當敏感，限制了其工業應用。與其他方法類似，目前還沒有關于MBE生長MXene、BP、碲烯和MoO3的MBE生長的報道。

3.4. ALD（原子層沉積）生長法

ALD是適合于在低溫（450℃）下合成二維材料的生長工藝，具有簡單、普適和原子級厚度可控等優點。其裝置結構如圖12所示，前驅體和基底表面物質通過自限制過程反應，每次最多形成一個單原子層。由于反應過程被很好地限制在襯底表面，不會直接發生氣相反應，因此能夠將ALD與CVD區分開。

ALD法的優勢在于，通過凈化步驟能夠去除每一步表面反應的未反應的前驅體和副產物。另外，ALD反應具有自限性，沉積薄膜的厚度僅由循環次數控制，因此能夠精確到埃級。由于蒸氣的自限反應，這種ALD工藝可以精確控制薄膜厚度，從而產生晶圓級單層和多層MoS2薄膜。盡管ALD技術已被用于生長各種2D材料，但高質量的晶圓級薄膜的生長仍然是具有挑戰性的課題。

 圖12 ALD生長工藝的裝置及材料性質

3.5. 兩步前驅體轉化生長法

圖13 兩步前驅體轉化生長工藝的裝置及材料性質

兩步法是通過兩步反應，利用前體薄膜或晶片表面的化學或物理轉變來生長晶片級二維薄膜的方法。兩步生長過程包括（1）前體膜形成和（2）前體膜轉化，如圖13所示。前體形成過程可以通過多種方法實現，包括：升華生長、熱蒸發、電子束蒸發、濺射、脈沖激光沉積、旋涂或棒涂。轉化步驟包括：分解、化學或物理轉化。該兩步法工藝已成功證明可用于晶圓級石墨烯、二維TMDCs和BP薄膜的生長。

兩步薄膜轉化工藝有兩種：一種是前驅膜的化學轉化，另一種是前驅膜的物理轉化。通過化學轉化可以獲得許多二維范德華薄膜材料，而物理轉化法的應用在一定程度內依然受到局限。化學轉化包括熱分解、化學陽離子交換或插層等，物理轉化則是通過同素異形體的轉換來生長晶圓級二維半導體薄膜的方法。

和常見的MOCVD或CVD方法相比，兩步轉化工藝具有顯著的優點：二維薄膜的尺寸和厚度取決于前驅體薄膜。然而，獲得的二維半導體薄膜具有較差的晶格和電子特性，生長連續的單層薄膜也有一定的難度，對前驅體薄膜的質量要求也更高。

3.6. PVD（物理氣相沉積）生長法

 圖14 PVD生長工藝的裝置及材料性質

直接物理蒸發沉積法包括PLD、濺射和熱蒸發系統，可以廣泛生產晶圓級的石墨烯、TMDCs等二維材料。使用PVD法獲得的化合物通常具有大量缺陷并表現出較差的電子特性，而單一元素組成的BP和碲烯通過PVD法實現了大尺寸薄膜的生長，具有優異的結晶質量和出色的半導體性能。PVD法對于生產高質量、大規模的二維單質材料是非常有前景的。

3.7. 液相生長法

與需要高真空系統和高溫反應的氣相工藝相比，液相薄膜生長法是一種低成本的工藝方法，包括噴涂法和旋涂法。噴涂法的流程如下：首先，二維薄片懸浮液均勻分散在可蒸發的溶劑（水或酒精中）；然后使用噴槍將懸浮液均勻地分散在基板上；隨后溶劑蒸發，二維薄片均勻且連續地堆疊成晶圓級薄膜。通過噴涂獲得的薄膜，可用于大面積透明電子產品。

溶液工藝生長的薄膜具有隨機分布的晶格取向，富含邊緣缺陷，薄片堆疊接觸電阻較大，這些特征都會顯著降低產物薄膜的電子性能。因此，通過溶液工藝生長的薄膜很難應用在高度集成的電子器件中，但溶液工藝方法提供了一種易于操作、低溫和低成本的二維薄膜合成方法。在對性能要求不高的設備中，例如柔性、可穿戴和顯示電子設備，它是非常有前途的。

圖15 PVD生長工藝的裝置及材料性質


04
晶圓級單晶二維薄膜的生長策略

由于集成電子器件對半導體薄膜的結構及性質要求較高，合成晶界等缺陷較少的晶圓級單晶二維薄膜是很有必要的。已報道的單晶二維范德華薄膜的生長方法可分為三種策略：①孤立域(GID)的生長，②單向域(GUD)的生長，以及③定向前體(COP)的轉化。目前，石墨烯、MoS2、和h-BN已成功地在晶圓級上以單晶結構生長。然而，MXenes、二維范德華單層或氧化物的晶圓級二維薄膜的合成迄今尚未有報道。

定向前驅體的轉化（COP）法是一種兩步轉化法，涉及固定取向前驅體薄膜或晶片表面的化學或物理轉變。COP法的第一步是獲得具有優質單晶特性的定向前驅體；隨后，在一定的參數（溫度、壓力、氣氛等）下進行化學轉化。

COP策略已被用于生長高質量的單向石墨烯、2H MoS2、2H MoTe2和PtSe2薄膜等。在絕緣基板上生長的薄膜，通過COP方法能夠很好地控制其厚度和均勻性，具有良好的再現性。但是，對于其他二維范德華材料，COP方法的研究與應用依舊處在起步階段。

圖16 COP生長工藝的裝置及材料性質


05
晶圓級范德華層狀二維材料的應用

5.1. 微米級和納米級器件集成

開發高質量的晶圓級單晶二維范德華薄膜對于突破摩爾極限、進一步提升電子器件的性能、縮小器件尺寸至納米級等具有重要意義。它們在光傳感、邏輯計算、儲存器、微型超級電容器和內存中都有廣泛應用前景。

圖17 二維范德華層狀半導體薄膜的應用及性能

5.2. 輔助外延生長

外延生長法是一種在晶片上沿晶格取向制備單晶薄膜的方法，對于現代固態電子學的發展格外重要。傳統的3D膜外延生長技術有兩種類型：同質外延和異質外延。同質外延是在具有相同晶格結構的相同物質的襯底上生長單晶薄膜，可獲得缺陷少的高質量單晶薄膜，但可供選擇的候選底物有限，而且價格昂貴。異質外延是在晶格結構相似但物質不同的襯底上生長單晶薄膜，但薄膜的缺陷密度較高，薄膜和襯底之間存在晶格和熱膨脹失配，因此生長的薄膜質量略差。

范德華層狀二維材料可以在晶圓上制備為連續和單向的薄膜，因此它們可以用于輔助3D薄膜外延，并克服傳統外延方法的缺陷。包括遠程外延、范德華外延、LOH工藝和通過石墨烯封裝的二維氮化物生長等均取得了優異的進展，均證明范德華層狀二維材料的晶圓級生長可以有效輔助外延生長技術。

 

圖18 外延生長技術


06
總結與展望

該綜述回顧并總結了大多數范德華二維材料的基本結構和性能、晶圓級生長工藝、單晶薄膜生長策略和應用。這些材料包括石墨烯、h-BN、TMDC、MXenes、BP、碲烯和層狀MoO3，涵蓋金屬、半金屬、半導體和絕緣特性。還討論了各種晶圓級生長工藝，包括管CVD、MOCVD、MBE、ALD、兩步轉換（化學或物理）、PVD和溶液處理法。制備晶圓級單晶或單取向薄膜的策略（GID、GUD和COP）。對于不同的材料，適用的生長工藝及材料性質均有明顯區別。

總的來看，晶圓級二維范德華材料的生長已經有了一定的研究和突破，尤其是石墨烯材料，已經實現了優質單晶薄膜的晶圓級生長。未來對于晶圓級薄膜的生長方法的探索應該基于材料的潛在應用進行設計和優化，要綜合考慮到實際應用中對薄膜的：晶格取向、連續性、均勻性、缺陷、厚度、甚至生長條件等條件的要求。一些潛在應用包括前端設備集成、后端設備集成和協助外延生長等也亟待開發。

相信在可預見的未來，晶圓級二維范德華薄膜的生長領域的研究將會得到越來越多的關注。優化當前的生長技術以提高薄膜質量是關鍵所在，需要為單晶二維晶圓和新興二維材料開發新的、普適的、成本低的合成手段。

 

圖19 晶圓級二維薄膜的生長方法的總結與展望


參考文獻：

[1] Xu, X., Guo, T., Kim, H., Hota, M.K., Alsaadi, R.S., Lanza, M., Zhang, X. and Alshareef, H.N. (2022), Growth of Two-Dimensional Materials at the Wafer Scale. Adv. Mater., Accepted Author Manuscript 2108258. https://doi.org/10.1002/adma.202108258


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文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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