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    用空氣給電池充電，神奇VS扯淡？
    來源：科學10分鐘 時間：2022-01-11 22:27:07 瀏覽：3571次


    電池，新能源時代的嬌兒！電池可以分為一次電池和二次電池。一次電池不可充電，用完即廢棄；二次電池可以通過外電路進行充電，從而循環使用。但是，你知道可以用空氣給電池充電嗎？可能很多人覺得這也太神奇了吧，也可能會有人覺得這肯定是在扯淡！別急，讓我們來看看最新頂刊頻發的 “chemically self-charging battery”（可譯為化學自充電或空氣充電），然后再評價它們是神奇的電池還是一個“扯淡”的電池！



    1

    Nature communications（2020）: 化學自充電水系鋅離子電池

    近年來，結合了能量捕獲技術與電池技術的自充電能源系統收到了廣泛地關注。然而，傳統的自充電能源系統極度依賴于可獲得的能源（如太陽能和風能等），而且構造也很復雜。基于此，南開大學的陳軍老師和牛志強老師開發了一種能夠進行化學自充電的水系鋅離子電池[1]，它只有兩個電極（CaV6O16?3H2O正極（圖1）和Zn負極），構造非常簡單。這個系統同時擁有著能量捕獲、轉換和存儲功能。

    當該體系暴露在外界環境中時，CaV6O16?3H2O正極的放電還原產物CaZn3.6V6O16?3H2O可以被空氣中的O2氧化，從而生成CaZn3.6-xV6O16?3H2O，因此實現化學自充電，體系可以繼續放電。

    研究表明，該化學自充電水系鋅離子電池的開路電壓可達1.05 V，放電容量可以達到239 mAh g-1，表明該電池具有很好的自充電性能（圖2）。更重要的是，這種化學自充電水系鋅離子電池，可以在恒流充電/化學自充電混合模式下進行工作（圖3）。這個工作不僅提供了一種設計化學自充電電池的方案，也擴大了水系鋅離子電池的研究視野。

    圖1 CaV6O16?3H2O納米帶的形貌和晶體結構

    圖2 Zn/CaZn3.6-xV6O16?3H2O電池的化學充電/恒流放電性能

    圖3 開放式鋅離子電池的電化學性能


    2

    JACS（2021）：化學自充電水系鋅-有機正極電池

    近期，鋅-有機正極電池吸引了大量的關注，但是它們的能量密度遠遠達不到要求，主要是因為有機正極容量低（<400 mAh g-1）、電勢低（<1 V vs. Zn2+/Zn）。在此，復旦大學的王永剛團隊提出了一種長壽命、高倍率鋅-有機正極電池[2]，該電池采用poly(1,5-naphthalenediamine)作為正極（圖4），金屬鋅作為負極，電解液為6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2。Poly(1,5-naphthalenediamine)有機正極的儲能機理基于K+和C=N官能團之間的配位反應，即是C=N和C-N-K之間的轉化。

    有意思的是，作者發現，在有O2存在的條件下，鋅-有機正極電池可以迅速恢復到初始狀態（圖6）。理論計算也表明，放電狀態的正極產物中的K-N鍵可以被O2通過氧化還原反應打破（圖6）。


    因此，該鋅-有機正極電池可以在空氣中實現化學自充電。受益于優異的自充電性能，該有機正極的累計容量高達16264 mAh g-1，從而賦予鋅-有機正極電池高達625.5 Wh kg-1的能量密度。

    圖4 Poly(1,5-naphthalenediamine)正極材料的形貌、結構和熱重曲線

    圖5 Poly(1,5-naphthalenediamine)正極電化學性能

    圖6 Zn-Poly(1,5-naphthalenediamine)電池的化學自充電原理和性能


    3

     Advanced Energy Materials（2021）：化學自充電柔性固態鋅離子電池

    傳統的自放電系統結構很復雜，而且高度依賴外部的能源。鑒于此，南京林業大學的Liu chaozheng等研究者基于VO2正極、Zn負極和polyacrylamide-chitin納米纖維凝膠電解液，開發了一種具有化學鍵自充電特性的柔性固態鋅離子電池[3]。在功率密度為139 W kg-1時，該電池的能量密度高達231.9 Wh kg-1（圖7）。如此優異的電化學性能不僅源于VO2正極穩定的隧道狀結構，也與polyacrylamide-chitin納米纖維凝膠電解液的三維網絡有關（提供了有效的離子傳輸網絡）。

    令人印象深刻的是，此種鋅離子電池能夠在外界環境下實現化學自充電，即是說氧氣可以將放電后的正極材料進行氧化以恢復到初始狀態。在空氣中經過6 h的氧化（化學充電），該鋅離子電池可以在0.2 A g-1的電流下放出263.9 mAh g-1的比容量，展現出了優異的化學自充電性能。在水凝膠電解液中加入少量醋酸后，該電池可以化學充電/恒流放電高達20次（圖8）。

    更重要的是，該鋅離子電池還可以在化學/恒流充電的混合模式下進行充電，表現處了優異的可重用性。本工作為設計柔性化學自充電水系鋅離子電池的指明了前景。

    圖7 固態鋅離子電池的電化學性能

    圖8 固態鋅離子電池的工作機理及化學自充電性能

    化學自充電電池（或者叫空氣充電電池）一反傳統，無需外部電源，也無需結合太陽能電板，只需接觸空氣就能實現充電！實質是利用空氣中的O2，將正極處放電后的還原產物再氧化，從而實現電池的可重用性。想法新穎，很是神奇，怪不得連續發了多篇頂刊！然而，仔細思考后我們也可以發現，化學自充電電池其實也存在很多“扯淡”的地方：

    （1）放電后的正極可以被空氣氧化而恢復到初始狀態，但負極的Zn放電后的產物卻沒法被化學還原，因此產生凈損失。這即是說，如果負極的Zn不過量，該電池其實無法實現化學自充電。

    （2）該類化學自充電電池的能量密度將遠低于按照全電池原則設計的“二次電池”，因為為了實現化學自充電功能，必然要有大量過量的負極存在，此時電池的整體能量密度就會嚴重偏低，而文獻中看起來很高的能量密度是因為僅計算了正極的。

    （3）該類電池的能量密度也將遠低于“一次電池”。因為如果按照正常的一次電池設計原則，我們需要在此類化學自充電電池中加入更多的正極或者減少負極。也即是說，此類電池的正負極容量是遠遠不匹配的，因此整體的能量密度很低。

    （4）此類電池的化學自充電次數都非常有限。這是因為每一次化學自充電將會凈消耗負極，只要負極消耗完了，化學自充電將無法再進行。

    因此，我們也可以說此類化學自充電電池是一類“雞肋電池”，或者說是違反電池設計原則的電池。事實上，不可能僅用空氣就能自動氧化正極產物（要求：E空氣 > E正極產物）并還原負極產物（要求：E空氣 < E負極產物），此時E負極產物>E正極產物，矛盾！同時這也違反了熱力學第二定理。因此，完全的化學自充電電池是不可能存在的，更不可能走向市場！化學自充電電池真是既神奇又有點“扯淡”！


    注：本文僅代表作者的觀點。本文作者已盡力保證此文的準確性，但水平有限，如果錯誤，以原文為準。由于作者的水平有限，此文相關討論僅供參考。


    參考文獻：

    [1] Y. Zhang, F. Wan, S. Huang, S. Wang, Z. Niu, J. Chen, Nat. Commun., 11 (2020) 2199.

    [2] L. Yan, Y. Zhang, Z. Ni, Y. Zhang, J. Xu, T. Kong, J. Huang, W. Li, J. Ma, Y. Wang, J Am Chem Soc, 143 (2021) 15369-15377.

    [3] C. Liu, W. Xu, C. Mei, M. Li, W. Chen, S. Hong, W.Y. Kim, S.y. Lee, Q. Wu, Adv. Energy Mater., 11 (2021).


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    全部 3小時前 四川
    文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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