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    計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀(二十):Adv. Energy Mater. | 碳負(fù)載Co/CoP異質(zhì)結(jié)高效全水解催化的DFT計(jì)算分析
    來源:科學(xué)10分鐘 時(shí)間:2022-01-11 22:12:04 瀏覽:4436次





    研究背景


    陰極側(cè)的析氫反應(yīng)(HER)和陽極側(cè)的析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢,嚴(yán)重制約了電解水分解效率的提高。同時(shí),受限于貴金屬的稀缺性,Pt、IrO2及RuO2等高效催化劑無法在工業(yè)上大規(guī)模使用。因此,合理地設(shè)計(jì)非貴金屬催化劑,以促進(jìn)物質(zhì)/電子的轉(zhuǎn)移和充分暴露催化活性位點(diǎn),對電解制氫的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。




    研究結(jié)果


    近日,來自復(fù)旦大學(xué)的郭艷輝、方方和吳仁兵教授團(tuán)隊(duì)的研究人員開發(fā)了一種分級有序的大孔-介孔-微孔的碳基底負(fù)載Co/CoP異質(zhì)結(jié)(Co/CoP@HOMC),實(shí)現(xiàn)了高效全水解。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm-2時(shí),HER和OER的過電位分別為120和260 mV。通過密度泛函計(jì)算分析了體系的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象和反應(yīng)路徑,結(jié)果表明Co/CoP界面在提供豐富的催化活性位點(diǎn)的同時(shí),還通過電子耦合優(yōu)化了對氫、水以及反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附過程。




    計(jì)算分析


    圖1. 構(gòu)建的原子結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖:(a) Co; (b) CoP; (c) Co/CoP; 其中藍(lán)色和紫色分別代表Co和P原子。

    為進(jìn)一步探究Co/CoP異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)對催化活性的影響,研究人員進(jìn)行了密度泛函(DFT)計(jì)算。圖1展示了基于Co和CoP的(111)面構(gòu)建的三種研究模型,分別為Co(圖1a),CoP(圖1b)以及Co/CoP(圖1c)。

    圖2. (a) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC對應(yīng)的HER自由能變化; (b) Co/CoP@HOMC的差分電荷密度

    首先,針對三種模型表面,研究人員計(jì)算了兩種HER活性描述符(堿性條件),即水的吸附能(GH2O)以及吸附氫的吉布斯自由能 (GH*)。從圖2a中可以看出,Co/CoP@HOMC具有最低的GH2O(0.20 eV),小于Co@HOMC的0.31 eV和CoP@HOMC的0.21 eV, 表明Co/CoP異質(zhì)結(jié)更有利于水的解離。

    此外,Co@HOMC和CoP@HOMC的GH*的更負(fù),分別為-0.52 eV和而-0.22 eV, 表明活性氫與Co和CoP的結(jié)合力更強(qiáng),這不利于后續(xù)氫的脫附過程。當(dāng)Co/CoP異質(zhì)結(jié)形成后,GH*增加到-0.05 eV,更接近于0 (理想的HER催化劑的GH*為0), 表明Co/CoP@HOMC具有優(yōu)異的內(nèi)在催化活性。

    Co/CoP@HOMC優(yōu)異的GH2O和GH*可能與異質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān),從圖2b的差分電荷密度可以發(fā)現(xiàn),界面處的Co呈現(xiàn)青色,表明電荷的耗盡。相應(yīng)地,界面處的CoP呈現(xiàn)黃色,表明電荷的累積。異質(zhì)界面附近的電荷分布變化可以顯著調(diào)節(jié)Co/CoP@HOMC的電子結(jié)構(gòu),從而提高HER催化活性。

    圖3. Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC對應(yīng)的OER自由能變化; (b) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC的態(tài)密度

    研究人員進(jìn)一步計(jì)算了OER反應(yīng)路徑中的自由能變化。OER是一個(gè)四電子反應(yīng),分別涉及了OH*,O*和OOH*三個(gè)反應(yīng)中間體,其反應(yīng)路徑可表示為:

    * + OH- → *OH + e-                                        (1)

    *OH + OH- → *O + H2O + e-                          (2)

    *O + OH- → *OOH + e-                                   (3)

    *OOH + OH- → * + O2 + H2O + e-                 (4)

    圖3a展示了OER反應(yīng)路徑中自由能變化的具體結(jié)果,三種模型的電位決定步驟(PDS)均為反應(yīng)中間體*O向*OOH轉(zhuǎn)變。其中,Co@HOMC的PDS步的自由能變高達(dá)2.37 eV。而CoP@HOMC的PDS步的自由能變降低至1.67 eV,這可能是由于Co中心的電荷密度減小造成的。值得注意的是,Co/CoP@HOMC的PDS步的自由能變進(jìn)一步降低至1.61 eV,證明了Co和CoP之間的協(xié)同效應(yīng)可以有效降低OER過電位。

    由于OER動(dòng)力學(xué)與過渡族金屬活性中心的d軌道密切相關(guān),研究人員進(jìn)一步計(jì)算了Co原子3d軌道的態(tài)密度。從圖3b中可以看出,Co/CoP@HOMC的d帶中心向高能量處偏移,為-0.79 eV,而 Co@HOMC和CoP@HOMC的d帶中心分別為-1.23 eV和-0.98 eV。根據(jù)d帶中心理論,Co/CoP@HOMC對各反應(yīng)中間體的吸附得到加強(qiáng),這有利于OER的進(jìn)行。


    往期計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀:

    計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀(十九):J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的雙金屬異質(zhì)單原子協(xié)同催化的DFT計(jì)算分析

    計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀(十八):Nat. Nanotechnol. | 晶圓級硫化鉬半導(dǎo)體單晶外延生長機(jī)理的DFT計(jì)算分析

    計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀(十七):Nat. Commun. | 交變磁場致自旋態(tài)重組用于高效OER催化的DFT計(jì)算分析


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    全部 3小時(shí)前 四川
    文字是人類用符號記錄表達(dá)信息以傳之久遠(yuǎn)的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達(dá)的方式和思維不同。文字使人類進(jìn)入有歷史記錄的文明社會(huì)。
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