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CO?不僅能變“淀粉”更能變“甲醇”！

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 21:39:08 瀏覽：3833次

引言

CO?作為主要的溫室氣體，其過量排放必然會(huì)帶來一系列的環(huán)境和社會(huì)問題。基于此，“碳中和”已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)被視為未來發(fā)展最重要的經(jīng)濟(jì)命題，我國(guó)也于2020 年在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出在2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”。

同時(shí)，CO?也是地球上最廉價(jià)、最豐富的碳源，是制備高附加值的燃料和化學(xué)品的重要原料(例如甲醇)。大力發(fā)展碳捕獲、利用和封存是實(shí)現(xiàn)低碳和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要技術(shù)路線。甲醇作為未來化石燃料的可替代化學(xué)品，具有能量密度高、運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便等優(yōu)點(diǎn)，通過催化CO?制甲醇，不僅能減少空氣中過量CO?，還能緩解資源缺乏的困境，有助于人類的可持續(xù)發(fā)展^【1】。

01

ACS Energy Letter：現(xiàn)場(chǎng)原位有序生成異質(zhì)催化劑用于高效催化二氧化碳轉(zhuǎn)化甲醇

1990年初，通過加氫熱化學(xué)的方法將CO?催化轉(zhuǎn)化為甲醇開始被提出和實(shí)施，CuO/ZnO/Al?O? (CZA)催化劑被認(rèn)為是高溫高壓狀態(tài)下的最優(yōu)甲醇合成催化劑。為了進(jìn)一步提升催化效率，大量的科學(xué)研究圍繞催化劑的納米尺寸設(shè)計(jì)和基于載體的協(xié)同效應(yīng)而展開。基于過渡金屬的雙金屬或金屬間催化劑（IMC）被認(rèn)為是一種有潛力的CO?轉(zhuǎn)化甲醇催化劑，例如Cu-Zn雙金屬，即便是在CZA催化劑中，Cu-Zn雙金屬界面也被認(rèn)為是高效的催化劑活性位點(diǎn)，此外，將雙金屬系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為原子有序排列的IMC也許可以進(jìn)一步提高其催化活性。

鑒于此，印度賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級(jí)科學(xué)研究中心的Sebastian C. Peter等人通過現(xiàn)場(chǎng)原位有序生成的方法，在高比表面介孔二氧化硅SBA-15載體上生成了一種新型Ni?In IMC催化劑（圖1）^【2】。

研究結(jié)果表明，SBA-15載體的高比表面積以及其相互連接的有序六邊形圓柱形介孔通道可以有助于IMC 納米粒子（NPs）的均勻分布，進(jìn)而增強(qiáng)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。在573K，4.7 h?1 WHSV和環(huán)境壓力~50Bar的條件下，對(duì)初制備的Ni?In?/SBA-15進(jìn)行CO?催化還原性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，0~20Bar之間CO?的催化效率可從0%提升至16%，對(duì)甲醇的選擇性從0%提升至75%，而20~50Bar之間的CO?轉(zhuǎn)換率只提升了不到2%，甲醇的選擇性只增加了13%。

XRD表征發(fā)現(xiàn)，在壓力變化的過程中最不對(duì)稱的三斜相Ni?In?逐漸演變成對(duì)稱的立方相Ni?In相（圖2），并且相變過程與CO?轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的增強(qiáng)完全一致，這表明現(xiàn)場(chǎng)原位生成的立方Ni?In相是CO?催化轉(zhuǎn)化甲醇的真正活躍階段。理論計(jì)算表明這種機(jī)械可調(diào)性主要?dú)w因于Ni和In原子的有序排列及其電負(fù)性的強(qiáng)烈差異，從而導(dǎo)致原子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（圖3）。

圖1 Ni-In IMC/ SBA-15催化劑的制備流程

圖2 Ni?In? IMC/SBA-15的催化性能及結(jié)構(gòu)演變

圖3 DFT計(jì)算結(jié)果

02

Applied Catalysis B: Environmental：水蒸氣對(duì)Au/ZnO催化CO?加氫合成甲醇的影響——高壓動(dòng)力學(xué)和TAP反應(yīng)器研究

一些研究已經(jīng)表明負(fù)載型Au/ZnO催化劑在催化CO?加氫反應(yīng)生成甲醇上表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性，能夠與商業(yè)Cu/ZnO催化劑相媲美，而且其對(duì)甲醇的選擇性上要明顯高于Cu/ZnO催化劑。然而，催化劑的活性和選擇性不僅會(huì)受各種反應(yīng)參數(shù)（例如溫度、氣體組成或總壓力）的影響，也受反應(yīng)副產(chǎn)物（CO和H?O）的影響。水是甲醇形成和競(jìng)爭(zhēng)性逆水煤氣變換 (RWGS) 反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量副產(chǎn)物，因此它的形成是不可避免的，水的存在既可能會(huì)改變反應(yīng)的化學(xué)平衡，也可能影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

基于此，德國(guó)烏爾姆大學(xué)的R. Jürgen Behm和Ali M. Abdel-Mageed等人通過向干原料氣中添加不同量的水蒸氣 (2–8 vol%)，以明確定義的方式對(duì)氣體混合物進(jìn)行混合，并結(jié)合5和20Bar的高壓動(dòng)力學(xué)測(cè)量，以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征和產(chǎn)品時(shí)間分析（TAP），闡明了水蒸氣對(duì)Au/ZnO催化劑催化合成甲醇的影響及其在該反應(yīng)中的作用^【3】。

研究結(jié)果表明，水蒸氣量的添加會(huì)導(dǎo)致Au/ZnO對(duì)甲醇的活性和選擇性都顯著下降（圖4），并且隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇生成的選擇性都會(huì)迅速下降。對(duì)進(jìn)料氣體進(jìn)行濕/干交替研究表明，水所引起的影響是可逆的，從濕反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)回干反應(yīng)氣體時(shí)，可基本恢復(fù)原始催化性能，催化劑的結(jié)構(gòu)不發(fā)改變。

根據(jù)TAP反應(yīng)器的測(cè)量結(jié)果，作者認(rèn)為吸附水和表面羥基可以通過降低還原性氣體混合物中O空位的形成趨勢(shì)來降低反應(yīng)活性，而O空位的形成恰好是Au/ZnO催化劑在CO?/H?混合物中生成甲醇的關(guān)鍵活性特征。

圖4 Au/ZnO催化劑在270℃和20Bar條件下的催化活性和選擇性

圖5 Au/ZnO催化劑在270℃和5Bar條件下不同進(jìn)氣氛圍的催化活性和選擇性

03

Applied Catalysis B: Environmental: 通過Cu/ZnO/Al?O?催化劑的多位點(diǎn)微觀動(dòng)力學(xué)模型分析CO?還原為甲醇的反應(yīng)路徑

CO?催化加氫合成甲醇通常在高壓 (>20 bar) 和中等溫度 (180-300 °C) 以及催化劑的輔助下進(jìn)行，至今，金屬基催化劑如Cu、Pd和Au等已經(jīng)得到了充分的研究。其中Cu基催化劑CuZnAl體系 (Cu/ZnO/Al?O?)由于價(jià)格低廉、活性高、穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)始終被認(rèn)為是最合適的催化劑之一，在商業(yè)甲醇合成中也備受青睞。

而在甲醇合成反應(yīng)中，Cu/ZnO/Al?O?的層次結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，使得性能下降，詳細(xì)了解該催化劑和反應(yīng)物種之間的相互作用，可以針對(duì)性地對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)變化做出應(yīng)對(duì)，從而對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。

為此，斯洛文尼亞共和國(guó)國(guó)家化學(xué)研究所的An?e Pra?nikar和Bla? Likozar等人利用活化的商業(yè)催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)器試驗(yàn)，采用各類表征手段以確定Cu/ZnO/Al?O?的結(jié)構(gòu)演變與催化性能之間的關(guān)系^【4】。

研究結(jié)果表明，銅表面的催化活性ZnOx的添加量對(duì)整體的催化活性的影響最大，在催化過程中，CO/MeOH可以增加ZnOx的覆蓋率，H?O則會(huì)促進(jìn)ZnO顆粒的生長(zhǎng)并在ZnO顆粒附近形成部分失活的ZnOx層，而活性位點(diǎn)的性質(zhì)在表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能上幾乎沒有變化（圖6）。但是當(dāng)ZnOx大于7%時(shí)，Al?O?的高度分散降低了Cu-Zn中心的本征動(dòng)力學(xué)，表明存在空間位阻效應(yīng)。

基于此，作者在揭示化學(xué)關(guān)系的基礎(chǔ)上，利用系統(tǒng)貢獻(xiàn)分析、機(jī)理和定量密度泛函理論，建立了完整的多位點(diǎn)微觀動(dòng)力學(xué)模型和CO?還原為甲醇的反應(yīng)路徑（圖7）。

圖6 在240℃，20 bar, H?/ CO? = 3條件下的催化劑各位點(diǎn)催化合成甲醇和CO的TOF值

圖7 CO?催化轉(zhuǎn)化甲醇反應(yīng)路徑

04

Applied Catalysis B: Environmental：用于促進(jìn)光催化CO?還原為甲醇的超高表面密度Co-N?C單原子催化劑

光催化CO?和H?O反應(yīng)制備甲醇被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳中和的理想戰(zhàn)略，H?O作為電子和質(zhì)子給體可以大幅降低甲醇的生產(chǎn)成本。通常，CH?OH的生成涉及6電子過程，因此在光催化劑表面聚集大量電子有利于觸發(fā)CH?OH的生成。

在目前報(bào)導(dǎo)的光催化劑中，Co基催化劑的Co原子的3d軌道和碳/氧原子的2p軌道能夠發(fā)生雜化，從而有效捕獲CO?。此外，與N/C原子結(jié)合的鈷原子可作為活性中心，在光照下聚集電子以增強(qiáng)CO?活化并將其還原為CH?OH。然而，在光照過程中，表面活性中心有限、原子利用率低的體相Co基光催化劑不利于光生電子在CO?光還原位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移和聚集，從而限制了CO?還原為CH?OH的效率。

為此，西南石油大學(xué)的周瑩和黃澤皚等人采用熱解誘導(dǎo)蒸汽化策略成功制備出表面Co原子載量高達(dá)24.6 wt%的Co/g-C?N?單原子催化劑（Co/g-C?N? SACs）（圖8）^【5】。研究發(fā)現(xiàn)這些超高載量的單原子Co被錨定在g-C?N?基底表面，并與兩個(gè)氮原子和一個(gè)碳原子形成配位Co-N?C（圖8）。在g-C?N?表面上原子級(jí)分散的Co-N?C位點(diǎn)不僅可以作為電子聚集中心，而且可以作為CO?吸附和活化的位點(diǎn)，從而在光照過程中促進(jìn)甲醇的生成。

測(cè)試結(jié)果表明，所制備的Co/ g-C?N?-0.2 SAC的甲醇生成速率高達(dá)941.9 μmol g-1，分別是g-C?N?和團(tuán)聚CoOx/ g-C?N?的13.4和2.2倍。此外，Co/g-C?N?-0.2 SAC在12個(gè)循環(huán)測(cè)試內(nèi)可以保持穩(wěn)定的光催化活性（圖10）。

圖8 Co/g-C?N? SACs的制備示意圖

圖9 Co/g-C?N? SAC的結(jié)構(gòu)表征

圖10 Co/g-C?N? SAC的催化性能

參考文獻(xiàn)

[1] 張志博, 等. 離子液體強(qiáng)化酶電催化CO?轉(zhuǎn)化制甲醇研究進(jìn)展, 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2021, 41, 3657-3665.

[2] Arjun Cherevotan, et al. Operando Generated Ordered Heterogeneous Catalyst for the Selective Conversion of CO? to Methanol, ACS Energy Letter, 2021, 6, 509?516.

[3] Ali M. Abdel-Mageed, et al. In?uence of water vapor on the performance of Au/ZnO catalysts in methanol synthesis from CO? and H?: A high-pressure kinetic and TAP reactor study, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 297, 120416.

[4] An?e Pra?nikar, et al. Reaction Path Analysis of CO? Reduction to Methanol through Multisite Microkinetic Modelling over Cu/ZnO/Al?O? Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 292, 120190.

[5] Minzhi Ma, et al. Ultrahigh surface density of Co-N?C single-atom-sites for boosting photocatalytic CO? reduction to methanol, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 300, 120695.

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