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【重磅上新】同步輻射X射線斷層掃描成像技術在二次電池上的應用
來源：測試GO 時間：2022-01-08 02:19:06 瀏覽：2681次


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技術顧問王老師：17761216327（微同）


引言

為了深入研究新型二次電池性能衰退機制以加速其實用化進程，研究人員普遍采用原位和非原位的研究方法來探索電池的工作原理及衰退機制，例如循環伏安法、電化學阻抗譜、X射線衍射、X射線吸收光譜和核磁共振等。然而，這些探測技術很難提供不斷演變的電極材料的形態變化。

與之相比，直觀的成像表征技術不僅可以揭示電極的結構演化，還可以揭示電池退化的基本原理，直接顯示電池中電極的膨脹/收縮、裂紋形成/擴展和相變/演化。目前，對二次電池進行三維成像的表征手段主要有聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）、中子層析成像技術和X射線斷層成像技術。

對于FIB-SEM而言，需要拆卸電池制備樣品，并且在觀測過程中樣品會被聚焦的離子束損壞，造成所觀測的電極材料無法重復使用。中子層析成像技術雖然是無損的，但它的時間和空間分辨率差。

隨著高亮度、高相干的第三代同步加速器光源的出現，基于同步加速器的X射線斷層成像技術提供了高的時間和空間分辨率。采用不同鏡頭/攝像系統的非破壞性斷層成像技術，可以在不同微觀尺度下原位表征二次電池中發生的復雜物理/化學現象，包括微觀結構演變、相變、界面相互作用、離子擴散與輸運路徑（圖1）。

 

圖1 同步輻射X射線斷層掃描成像技術的應用與優點


1.同步輻射X射線斷層掃描成像技術的基本原理

1.1 同步輻射X射線的產生

在同步加速器中，帶電粒子（通常是電子）被加速到非常高的能量（數十億電子伏特），它們被強磁鐵限制在一個封閉的軌道（存儲環）中。在連續循環的電子路徑上，插入特定的彎曲磁鐵或插入裝置，如波動器或擺動器，以引起電子的徑向加速度，產生與環相切的同步輻射束，即同步輻射X射線，與實驗室的X射線相比，其具有高亮度、高通量和高準直的特點。

同時，其輻射能量覆蓋整個硬X射線和軟X射線波段，并且其大小可通過調節使用的彎曲磁鐵/插入裝置的強度以及循環電子的能量來連續調節。此外，同步輻射X射線通常會根據特定表征方法的空間或時間相干性要求被細化成清晰度良好的光束（圖2）。

 

圖 2 同步輻射設施示意圖

1.2 同步輻射X射線與物質間的相互作用

X射線與物質之間的相互作用主要包括以下三種形式: 用布拉格方程描述的X射線衍射，用莫斯利定律描述的X射線熒光（XRF）和用衰減系數描述的X射線吸收。對于同步輻射X射線成像技術而言，主要為X射線吸收成像和基于X射線相變化的襯度成像。

1.3 二維X射線投影成像原理

對樣品材料中不同的相進行同步輻射X射線成像時，由于不同相吸收X射線的能力不同，所獲得的每一個像素都提供了X射線通過該特定材料每個相后的數據信息。這些數據信息既可以是X射線衰減系數，也可以是沿著X射線束路徑測量的材料的任何其他特征。在二維X射線成像過程中，樣品傳輸的同步輻射X射線將通過閃爍體轉換成可見光，然后使用相機進行光學放大和成像，并進一步將可見光轉換為電子以進行數字處理，從而得到數字化的二維投影圖像。

1.4 三維X射線斷層掃描成像原理

三維X射線斷層掃描數據是由一組在樣品旋轉過程中以不同角度拍攝的“二維X射線投影集”重建而成的（通常超過1000張）。三維X射線斷層掃描是一個線性逆問題，它試圖檢索/恢復衰減系數μ (x, y)（或相減量δ(x，y)用于相位對比度），然后通過某些重建算法從一組特定的較低的二維X射線投影輪廓中得到重建切片和測量投影之間的關系，并用Radon變換進行數學描述。因此，從投影重建切片是一個逆Radon變換。基于變換的重構算法有兩大類，即解析法和迭代法。


2.  同步輻射X射線三維斷層掃描成像系統

根據X射線成像裝置的配置，不同的成像技術，如平行束同步X射線計算機斷層掃描（SX-CT）、透射X射線斷層掃描（TXM）、掃描透射X射線斷層掃描（STXM）和微X射線熒光，可涵蓋從微米到納米的觀測長度范圍。本文也介紹了平行束SX-CT、TXM和STXM的實驗設置，并討論了同步輻射X射線光譜成像方法與CT技術的兼容性。此外，還簡要介紹了常用與（實時）原位表征技術相匹配的原位電化學池和同步輻射X射線掃描斷層成像技術的優點。


3.  同步輻射X射線三維斷層掃描成像技術表征二次電池的指南

1）必須考慮空間分辨率，這在很大程度上決定了是使用納米CT還是微米CT系統。此外，空間分辨率還決定了視場大小，即樣本大小或樣本感興趣的觀測區域大小。

2）必須確定入射X射線的合適能量和亮度，根據Beer-Lambert定律，為了獲得具有良好X射線衰減對比度的投影圖像，傳輸I/ I0 = e-μt理論上應為1/e2≈13.5%，然而在實際應用中，30%的透射值對電池電極樣品即可產生良好的效果。

3）選擇合適的時間分辨率，獲得足夠質量的掃描所需的時間需要根據曝光時間和投影數量來考慮。


4.  同步輻射X射線斷層掃描成像技術在二次電池上的應用

4.1 鋰基電池的多尺度斷層掃描分析

4.1.1正極可視化

鋰離子電池的正極材料一般可分為三類，包括層狀氧化物（LiMO2）、尖晶石氧化物（LiM2O4）和聚陰離子氧化物，其中M為過渡金屬元素。SEM、TEM等高分辨率顯微成像方法已經被廣泛用于研究正極材料在不同荷電狀態下的形態變化，但獲得的二維圖像并不能提供其固有的三維結構的全面信息。

對此，3D同步輻射X射線斷層成像可以有效解決這個問題。結合同步輻射X射線衍射或吸收技術，可以獲得動態脫鋰過程中材料的晶體結構和價態的詳細演變，為理解電池衰變機制提供重要信息。

圖3為商用LiCoO2軟包電池熱失控后的3D效果圖，從圖中可以看出鋁集流器在電池的頂部和底部已經熔化并結塊。熔融態的Al離開原來位置的運動可能是由于LiCoO2和電解質分解產生的氣體引起的，并且熱逃逸過程中持續產生的氣體會導致電池排氣，內部壓力的突然變化會導致電池內部結構的坍塌。

 

圖3 商用LiCoO2軟包電池熱失控后的三維斷層掃描圖

此外，將同步輻射X射線斷層掃描成像與同步輻射X射線能譜相結合被認為是研究正極材料中陽離子分布和化學狀態的最有力的探針。例如，硬X射線TXM技術結合XANES（TXM-XANES）可以在納米尺度上三維可視化正極的化學成分。同步輻射X射線束的能量可調性使得研究三維空間中每個體素點的特征吸收系數的能量依賴性成為可能。例如使用TXM-XANES可研究高壓NCM復合正極經過不同循環后的納米級形貌和化學變化（圖4），結果表明，初始階段80%的過渡金屬化合物均勻分布在原電極上，但經過一個循環后，過渡金屬化合物開始分離。利用該技術還可以進一步識別塊狀三維過渡金屬分布及其從粒子中心到表面的變化。這些結果表明，TXM-XANES技術可以全面了解整個電極的化學組成、形貌和穩定性。

 

圖4單個NCM粒子在其原始狀態，1個循環周期后以及200個循環周期后的XANES三維斷層掃描圖像

4.1.2負極結構監測

鋰離子電池的負極材料主要有插入型、合金型和轉換型三種。同步X射線斷層成像方法可以表征不同類型材料復雜的幾何形態，研究負極結構與電池性能之間的基本關系。該表征方法有望為研究負極材料在電池運行條件下的工作機理提供新的思路。

例如，Sn負極通過合金化反應存儲鋰，形成LixSn中間體，并伴隨顯著的體積膨脹。觀察這種膨脹過程，并進行三維定量分析，有助于理解錫基負極的退化機理。使用同步輻射X射線的nano-CT技術可觀察Sn粒子在電化學循環中的三維結構變化（圖5a），結果表明在第一次脫鋰和隨后的第二次鋰化過程中，粒子的微觀結構發生了一些變化，在此之后，粒子達到了結構平衡，沒有進一步顯著的形態變化，由此可以推測在產生機械降解的結構不穩定性中，最初的脫鋰和隨后的鋰化作用起主導作用。此外，同步輻射X射線斷層掃描成像技術在研究硅基、碳基等負極材料的結構變化方面同樣得到了廣泛探索（圖5b-f）。

金屬鋰負極具有極高的理論容量和較低的電化學電位，因而具有廣闊的應用前景。然而，鋰的電化學溶解和不均勻沉積會造成容量下降和安全風險。同步輻射X射線斷層掃描技術可以準確地區分大塊Li和電化學產生的高比表面積Li，從而實現原位觀察金屬鋰的溶解和沉積，進而揭示鋰金屬負極的形態演化與電池性能退化機制之間的關系。例如，使用同步輻射X射線斷層掃描技術研究循環的Li-Li對稱電池，結果表明，由于Li的溶解，Li金屬表面出現了坑狀的孔洞，在隨后的Li沉積過程中形成了苔蘚狀的Li微觀結構層（LMS）,并且LMS層的厚度隨著周期的重復而不斷增加，其孔隙率和比表面積也隨著循環次數的增加而增加（圖6），根據以上結果可以推測絕大多數LMS是電化學絕緣的，不能參與電化學反應。

 

圖5 （a）單個Sn粒子在電化學循環中的結構演變；（b,c）放電前和放電后的純硅相三維成像；（d）Si/C電極的XRD-CT表征；（e,f）石墨和中間相碳微球的三維斷層掃描成像。

 

圖6 不同循環周期后鋰金屬負極的微觀結構演變:（a）重構截面和（b）相應子體的三維繪制

4.1.3 固體電解質成像

與液態有機電解質相比，固體電解質（SSE）具有不揮發和不易燃的特性，被認為是一種更安全的選擇，用SSE制造的全固態鋰電池（ASSLB）具有巨大的商業前景。然而，直接探測SSE|電極界面在技術上十分具有挑戰性，大多數表征技術無法實現，并且SSE本身的顆粒尺寸、孔隙分布和致密度等結構特征對電池性能也有重要影響。針對于此，非破壞性和高穿透同步輻射X射線斷層成像技術是闡明SSE|電極界面變化和表征SSE結構特性的理想技術。

例如，利用原位斷層掃描成像技術可觀察不同漿體濃度和溫度合成的Li7La3Zr2O12（LLZO）固體電解質中孔隙相的分布，結果表明隨著合成溫度的升高，LLZO的孔隙連通性增加（圖7a）。利用同步輻射X射線斷層掃描技術可表征Li10GeP2S12在ASSLB中充電前后的結構變化（圖7b），充電后的SSE的孔隙率明顯降低，這可能是由于鋰合金負極在充電過程中體積膨脹，產生了嚴重的內應力所致。

 

圖7 （a）三種不同溫度下合成的LLZO的內部孔隙相分布，包括原始狀態(頂部)和失效狀態(底部)；（b）LGPS初始狀態和充電后的三維成像

4.2 非鋰基電池的同步輻射X射線斷層掃描成像

4.2.1鈉基電池的斷層掃描分析

與鋰離子電池一樣，鈉離子電池在運行過程中也面臨庫侖效率低、循環穩定性差、容量衰減快等問題。為了解決這些問題，需要利用同步輻射X射線斷層掃描成像研究內部電極的結構演化和降解機制。例如，利用該技術可表征FeS正極粒子在最初兩個循環期間的形態演變（圖8）。結果表明，在第一個循環中主要發生不可逆電化學過程，而在多次放電/充電循環中發生可逆電化學反應和相變。此外，同步輻射X射線斷層掃描成像同樣適合研究金屬鈉基電池中鈉金屬電極在電化學循環中的結構演變以及鈉基全固態電池的界面變化。

 

圖8 前兩個周期后FeS的3D渲染，紅色和綠色區域代表嵌鈉和脫鈉階段

4.2.2 鋅基電池的斷層掃描分析

鋅金屬電池最常見的失效機制之一是電化學循環過程中鋅枝晶的不可控形成。采用同步輻射X射線斷層掃描成像技術可有效研究鋅枝晶的三維結構演變過程，如圖9，鋅枝晶在電化學循環過程中會發生生長、溶解和再生長三個過程，從而導致電極和隔膜上形成不同形貌的枝晶層。

 

圖9 在多孔隔膜上的鋅沉積（左）和單個鋅枝晶結構（右）

4.2.3 其他新型二次電池的斷層掃描分析

同步輻射X射線斷層掃描技術也可用于其他新興電池系統的表征，如鉀基、鋁基和鈣基電池。例如利用同步輻射X射線斷層掃描技術可表征鉀離子電池的NiS2負極材料的詳細結構，并清晰地描述多維結構中相互關聯的離子擴散路徑。


5.  總結與展望

與其他表征手段相比，同步輻射X射線斷層掃描技術擁有以下幾點明顯的優勢：

· 非破壞性。通過對電池的固有狀態進行表征，可以得到更為可靠的電池工作/衰變機制；

· 通過實時操作斷層掃描測試可以跟蹤操作電池中發生的動態反應過程；

· 多尺度成像能力。同步輻射X射線斷層掃描技術可提供微米到納米的多尺度空間分辨率，可以將發生在毫米級至納米級的電池內部電化學反應進行三維可視化；

· 同步輻射X射線斷層掃描技術可與光譜學探測技術相結合，提供更為豐富的結構和化學信息；

同步輻射X射線斷層掃描技術是揭示電極微結構與電池整體性能之間內在聯系的理想表征工具。這類知識在電池性能優化中至關重要，提高對電池電極結構的理解不僅可以進一步優化電池電極結構，還可以為緩解長期運行中的性能損失提供有效的指導。


參考文獻：

[1] Fengcheng Tan, et al. Synchrotron X-Ray Tomography for Rechargeable Battery Research: Fundamentals, Setups and Applications. Small Methods 2021, 2100557.

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