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打起來(lái)了，又是因?yàn)閄PS，好可怕，好刺激！
來(lái)源：測(cè)試GO 時(shí)間：2021-12-09 23:11:05 瀏覽：3324次


對(duì)于化學(xué)人和材料人而言，X射線光電子能譜（XPS）是做科研必不可少的研究工具，它被廣泛地用來(lái)研究物質(zhì)的元素組成，價(jià)態(tài)和含量等信息。然而，它在使用中存在很多的誤區(qū)，一不小心你的論文可能就會(huì)被審稿人和讀者“Diss”。最近，Journal of materials chemistry A上的作者們就因?yàn)閄PS“打起來(lái)了”，本戰(zhàn)地記者為大家在學(xué)術(shù)戰(zhàn)場(chǎng)上帶來(lái)最新的現(xiàn)場(chǎng)報(bào)道！

首先我們來(lái)到“政府軍”這邊，讓我來(lái)采訪一下巴西“Universidade Federal do Rio Grande do Sul”大學(xué)的“Alisson S. Thill”。



 ↓點(diǎn)擊快速預(yù)約XPS測(cè)試↓ 

圖1 Alisson S. Thill的研究成果

Alisson S. Thill：

女士們，先生們，大家好啊！當(dāng)今社會(huì)，能源危機(jī)和環(huán)境污染十分嚴(yán)重，為了人類的未來(lái)，我們?cè)诠タ斯獯呋a(chǎn)氫的道路上費(fèi)盡心力，終于取得了新進(jìn)展！

有些人的研究發(fā)現(xiàn)，“光催化產(chǎn)氫活性”與“氧空位”有關(guān)，“他們倆”有著密切的關(guān)系！有人也注意到，“光催化產(chǎn)氫活性”與“介孔結(jié)構(gòu)”也有關(guān)，“他們倆”也時(shí)常約會(huì)！但是很少有人讓他們?nèi)邷惖揭黄穑纯此麄內(nèi)齻€(gè)到底什么關(guān)系。我最討厭三個(gè)人曖昧不清！讓我看看你們?cè)诟闶裁垂恚?/span>

經(jīng)過(guò)本人對(duì)CeO2光催化劑詳細(xì)深刻的研究，先正式宣布他們?nèi)齻€(gè)的關(guān)系如下[1]：

（1）無(wú)論介孔是否存在，表面的氧空位都對(duì)光催化產(chǎn)氫活性有著重大的影響；

（2）存在介孔時(shí)，光催化活性隨著氧空位濃度的提高而提高；

（3）不存在介孔時(shí)，光催化活性隨著氧空位濃度的提高而降低。

本文的一大關(guān)注點(diǎn)就是表面氧空位的濃度，因此本人使用XPS和X射線吸收光譜（XAS）定量分析了氧空位的含量。對(duì)于CeO2而言，氧空位缺陷的形成方程如下：

因此，氧空位的形成也可以認(rèn)為是Ce2O3摻雜進(jìn)入了CeO2引起的。據(jù)此，通過(guò)測(cè)定Ce3+的含量就能知道氧空位的含量。

根據(jù)Le Normand和Burroughs等人的研究結(jié)果，Ce 3d的能譜可以用10個(gè)參數(shù)描述（如圖1），它們分別與Ce3+（u0, v0, u'和v'）和Ce4+（u, v, u'', v'', u'''和v'''）有關(guān)。因此，Ce3+的含量可以從其所占的峰強(qiáng)度比例獲得：

圖2 Ce 3d的分峰結(jié)果

根據(jù)分峰擬合的結(jié)果，不同樣品中Ce3+的含量略有不同，大約在0.20-0.29。

圖3 Ce3+的含量

“砰！砰！砰！”

就在我們的采訪剛剛結(jié)束之時(shí)，反對(duì)派領(lǐng)導(dǎo)，意大利人“Ernesto Paparazzo”就拉著他的“意大利炮”對(duì)“Alisson S. Thill”連轟了三炮。好可怕，又好興奮，這是怎么啦？我們迫不及待地去采訪了“Ernesto Paparazzo”。

圖4 Ernesto Paparazzo的“意大利炮”


Ernesto Paparazzo：

咳，最近呢，我閑來(lái)無(wú)事，便讀了一些文獻(xiàn)消遣下。突然發(fā)現(xiàn)，Thill等發(fā)表了一篇論文，詳細(xì)研究了CeO2材料中介孔與氧空位之間的耦合關(guān)系對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響。其實(shí)產(chǎn)氫如何我才懶得管呢，我只對(duì)“氧空位”感興趣！在這篇論文里，Thill等采用XPS技術(shù)獲得了Ce 3d譜，從而分析得到了Ce3+和氧空位的濃度。巧了，XPS技術(shù)我也懂“億點(diǎn)點(diǎn)”！

    本來(lái)吧，作為意大利人，我只是一個(gè)“吃意大利面群眾”！但我一看不打緊，氣死我啦，二營(yíng)長(zhǎng)，快把我的“意大利炮”拉過(guò)來(lái)！[2]

第一炮：你說(shuō)你是根據(jù)Le Normand的研究結(jié)果來(lái)進(jìn)行峰形擬合并計(jì)算Ce3+的含量的，但是你看，圖5中人家與Ce3+相關(guān)的峰的強(qiáng)度比Iv0/Iv’為0.55，你的結(jié)果僅為0.1左右（圖2），相差也太遠(yuǎn)啦，你這樣計(jì)算肯定不行！

圖5 Le Normand論文中CeO2和Ce2O3材料中Ce 3d5/2的峰形[3]

第二炮：Thill，你可能會(huì)說(shuō)，盡管我的V0可能會(huì)錯(cuò)誤地低估了，但此時(shí)V’也被錯(cuò)誤地高估了，因此可能最終結(jié)果差不多。但是我還是要說(shuō)，你錯(cuò)啦！你在論文中說(shuō)，你的材料中Ce3+的含量在0.20-0.29之間。那么，根據(jù)Henderson等人的研究結(jié)果，你的Ce 3d5/2的峰形（圖2）應(yīng)該和圖6中的曲線c和d類似啦。但是：①你的曲線沒(méi)有出現(xiàn)V’峰的造成的鼓包；②低結(jié)合能處也沒(méi)有V0引起的寬化。相反地，你的曲線到和圖6中的b很相似，表明你材料中Ce3+的含量可能在0.1左右，誤差高達(dá)100%到190%！因此，我認(rèn)為你在擬合XPS的時(shí)候忽視了Ce3+的峰形結(jié)構(gòu)。

圖6 單晶CeO2表面具有不同Ce3+含量時(shí)的XPS峰形[4]

第三炮：你說(shuō)你的材料中Ce3+的含量在0.20-0.29之間，為什么不給出具體的值呢？從你的結(jié)果來(lái)看，即使是在純的CeO2中Ce3+的含量也高達(dá)0.20，不應(yīng)該是0左右嗎，這合理嗎？這和文獻(xiàn)可不一樣哦，也和你的XANES的測(cè)試結(jié)果不一樣。這可能是因?yàn)榇嬖诒砻婧呻姮F(xiàn)象（影響XPS的峰形），而且你將材料分散在碳膠帶上形成薄層的制樣方式也和別人采用壓片的方式不一樣，表面粗糙度可是會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的。我認(rèn)為你采用XPS測(cè)試的Ce3+的含量是不準(zhǔn)確的，高估了Ce3+的含量，主要原因就是擬合使用的Ce3+的線形不對(duì)。實(shí)際上，采用XPS對(duì)Ce3+的含量進(jìn)行定量分析，影響因素有很多：

（1） 材料的形態(tài)，是粉末，薄膜還是壓成的片；

（2） 定量處理方法；

（3） 實(shí)驗(yàn)條件，X射線源是否單色等等；

（4） 進(jìn)行分峰擬合時(shí)的條件。

但無(wú)論如何，Thill等人的誤差也太大了。

總而言之，作者忽視了Ce 3d的峰形結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有考察荷電效應(yīng)對(duì)材料峰形的影響，得到的結(jié)果不可靠，也就騙騙小孩子。


我的天吶！意大利人Ernesto Paparazzo的正宗“意大利炮”實(shí)在是太猛了，頭都被炸暈了。Alisson S. Thill怕不是要完了吧，攝像，快跟我走，我們?nèi)タ纯?/strong>Alisson S. Thill去~

Alisson S. Thill：同志們，不要慌，準(zhǔn)備反擊！

圖7 Alisson S. Thill的反擊

第一，我們?cè)跀M合Ce 3d的XPS峰時(shí)嚴(yán)格遵照了以下的規(guī)則：

（1）Ce3+（u0, v0, u'和v'）和Ce4+（u, v, u'', v'', u'''和v'''）的10個(gè)組分峰的結(jié)合能位置是固定的，因此ΔE也是固定的；

（2）組分峰的半高寬（FWHM）都是一致的；

（3）v0/u0 和v0/u0的強(qiáng)度比固定為1.5；

第二，Ernesto Paparazzo說(shuō)我們的v0/v’僅為0.1，這和Le Normand研究結(jié)果中的0.55不一樣。這是因?yàn)長(zhǎng)e Normand的樣品是純的Ce2O3，而我們的是CeO2-x。此外，在Romeo等人的論文中[6]，這個(gè)比例還僅為0.04，并不是固定不變的。事實(shí)上，我們也將這個(gè)比例固定在0.55進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)結(jié)果根本不好（圖8b）。

圖8 （a）不固定v0/v’和（b）固定比例為0.55時(shí)的結(jié)果

第三，至于Henderson等研究者的研究結(jié)果，Romeo等研究者已經(jīng)指出他們的研究結(jié)果/研究方法并不可靠，尤其在Ce3+含量低于30%的時(shí)候。此外，關(guān)于峰形的問(wèn)題，也有很多文獻(xiàn)的結(jié)果和我們的類似，而不是和Henderson等人一樣。

第四，為什么純的CeO2中Ce3+的含量也高達(dá)0.20呢？這是因?yàn)槲业臉悠肥琴?gòu)買的直徑為25 nm的納米顆粒，因此表面容易被氧化。此外，XPS是表面技術(shù)，探測(cè)的深度有限，反應(yīng)的也主要是表面的結(jié)果。對(duì)于25 nm的顆粒而言，大約只有5%的Ce在表面，因此整體上的Ce3+含量很低，這也是為什么XANES的結(jié)果和XPS不一致的原因。至于為什么Romeo等研究者的結(jié)果顯示純CeO2中Ce3+的含量只有0.04，因?yàn)樗玫牟⒉皇呛臀乙粯拥募{米顆粒。

第五，關(guān)于荷電效應(yīng)，我們仔細(xì)地對(duì)樣品盡量了兩次掃描，發(fā)現(xiàn)峰形幾乎沒(méi)有任何變化，而且我們也合成了一批樣品在不同的機(jī)器上進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果也都是一樣的。我們其實(shí)在最初論文中的實(shí)驗(yàn)部分詳細(xì)描述了這些。

第六，關(guān)于制樣問(wèn)題，本人的原論文是將材料分散在碳膠帶上形成薄層，而不是采用壓片方式。XPS大佬Fadley早就說(shuō)過(guò)[7]，對(duì)于粉末樣品，上述兩種方法都可以。除了本人的研究外，很多研究也是采用類似的方法制樣的。

第七，為什么XANES和XPS的結(jié)果不一樣？一樣才不正常呢，因?yàn)樗鼈兲綔y(cè)的深度不一樣嘛！很多文獻(xiàn)的結(jié)果其實(shí)也證明了這點(diǎn)。

總而言之，非常感謝Ernesto Paparazzo教授帶來(lái)的討論以及對(duì)我們研究結(jié)果的興趣。不過(guò)，本人的研究結(jié)果并沒(méi)有什么問(wèn)題，相關(guān)文獻(xiàn)也證明了這一點(diǎn)。謝謝大家的關(guān)注，都散了吧！


大佬互毆的學(xué)術(shù)戰(zhàn)場(chǎng)真的是好刺激，好精彩！其實(shí)XPS測(cè)試和分析的要求很高，一不小心就可能出現(xiàn)錯(cuò)誤，大家要在研究中多多注意。更詳細(xì)的內(nèi)容歡迎大家閱讀原文并持續(xù)關(guān)注我們~


注：本文作者已盡力保證文章的準(zhǔn)確性，但水平有限，如果錯(cuò)誤，以原文為準(zhǔn)。為了討論更加方便，本文采用了第一人稱，并加了一些詼諧的語(yǔ)言，并無(wú)任何對(duì)研究者和學(xué)術(shù)的不尊重，也無(wú)意冒犯任何人。


參考文獻(xiàn)：

[1] A. S. Thill, W. T. Figueiredo, F. O. Lobato, M. O. Vaz, W. P. Fernandes, V. E. Carvalho, E. A. Soares, F. Poletto, S. R. Teixeira and F. Bernardi, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 24752–24762.

[2] Ernesto Paparazzo, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23722-23725

[3] F. Le Normand, J. El Fallah, L. Hilaire, P. Legare, A. Kotani and J. C. Parlebas, Solid State Commun., 1989, 71, 885–889.

[4] M. A. Henderson, C. L. Perkins, M. H. Engelhard, S. Thevuthasan and C. H. F. Peden, Surf. Sci., 2003, 526, 1–18.

[5] A. S. Thill, W. T. Figueiredo, F. O. Lobato, M. O. Vaz, W. P. Fernandes, V. E. Carvalho, E. A. Soares, F. Poletto, S. R. Teixeira and F. Bernardi, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 23726-23730

[6] M. Romeo, K. Bak, J. El Fallah, F. Le Normand and L. Hilaire, Surf. Interface Anal., 1993, 20, 508–512.

[7] C. S. Fadley, in Electron Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications, ed. C. R. Brundle and A. D Baker, Academic Press, London, 1978, vol. 2, pp. 2–157.

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