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冰冷的我懂得你熾熱的心——冷凍電鏡邂逅電池！

來源：測(cè)試GO 時(shí)間：2021-10-22 17:40:09 瀏覽：3168次

1、引言

盡管在過去30年里，電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)存儲(chǔ)和能源轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用無處不在，但當(dāng)前的化學(xué)發(fā)展正迅速接近它們的理論極限。未來高能量密度電池的應(yīng)用需要對(duì)其在原子尺度上進(jìn)行操作并詳細(xì)探究材料失效機(jī)制，然而，大多數(shù)電池材料在電子束下不穩(wěn)定，因而無法用傳統(tǒng)的透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行高分辨率的研究。

冷凍電鏡（Cryo-EM），可將樣品冷凍固定并保持低溫進(jìn)入顯微鏡里面，利用高度相干的電子作為光源進(jìn)行照射，透過樣品和附近的冰層，受到散射，再通過探測(cè)器和透鏡系統(tǒng)記錄散射信號(hào)，最后進(jìn)行信號(hào)處理和三維重構(gòu)技術(shù)得到樣品的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，從而可實(shí)現(xiàn)液體、半液體和電子束敏感樣品的直接觀察。

在近幾年，Cryo-EM的高速發(fā)展使得結(jié)構(gòu)生物科學(xué)家們可以借助這一表征技術(shù)對(duì)有機(jī)生物材料以埃級(jí)分辨率成像并進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。該技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)生物學(xué)的深刻影響使其發(fā)明者們獲得了2017年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。與生物有機(jī)分子相比，許多電池材料對(duì)電子束的敏感度相對(duì)較低，于是越來越多的電池科學(xué)家們開始將Cryo-EM應(yīng)用于電池材料的結(jié)構(gòu)和界面等原子尺度解析上，從層層迷霧中剝開電池材料的行為演變和結(jié)構(gòu)化學(xué)信息。下面我們結(jié)合幾篇高水平論文給大家分享一下Cryo-EM在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、固體電解質(zhì)界面（SEI）

Joule：Cryo-EM揭示金屬鋰與LiPON之間固體電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性

SEI被認(rèn)為是使用液體和固體電解質(zhì)的二次電池中最復(fù)雜但最不為人知的組成部分，全固態(tài)電池(ASSB)更是缺乏這方面的認(rèn)知和理解，這將會(huì)阻礙對(duì)某些固態(tài)電解質(zhì)（如LiPON）的深入理解。

鑒于此，加利福尼亞大學(xué)的孟穎教授和Xuefeng Wang教授合作利用Cryo-EM成功地保存和探測(cè)了鋰金屬與LiPON之間的界面相，揭示了具有氮和磷濃度梯度的多層鑲嵌SEI結(jié)構(gòu)（圖1）^[1]。研究結(jié)果表明，這種獨(dú)特的SEI納米結(jié)構(gòu)小于80 nm，穩(wěn)定且不含任何有機(jī)鋰物種或氟化鋰成分，與有機(jī)液體電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的SEI形成鮮明對(duì)比（圖2）。該發(fā)現(xiàn)揭示了鋰金屬電池中穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極SEI的關(guān)鍵納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。

圖1 Li/LiPON/LNMO全電池的電化學(xué)性能和Cryo-STEM EDS結(jié)果

圖2 Li/LiPON界面相的納米結(jié)構(gòu)和Cryo-TEM的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3、鋰枝晶結(jié)構(gòu)

Nature：Cryo-STEM對(duì)鋰金屬電池中固-液界面和鋰枝晶成像

在高能量密度鋰金屬電池中，金屬鋰枝晶結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面層形成的相關(guān)過程是決定電池安全性和性能的關(guān)鍵因素。但是，由于在以前的研究中缺少直接觀察界面的技術(shù)，這兩個(gè)發(fā)生在固體-液體界面上的過程究竟涉及什么內(nèi)容一直存在爭(zhēng)議。

鑒于此，康奈爾大學(xué)的Lena F. Kourkoutis教授等人利用Cryo-TEM的低溫冷凍將電解液快速冷凍玻璃化，從而將玻璃化液體電解質(zhì)和鋰金屬電池的固液界面結(jié)構(gòu)保存在其自然狀態(tài)，進(jìn)而利用Cryo-STEM實(shí)現(xiàn)這些界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)映射（圖3）^[2]。如圖4所示，鋰負(fù)極上共存有兩種枝晶類型，每一種都有不同的結(jié)構(gòu)和組成，其中一種枝晶結(jié)構(gòu)具有典型的擴(kuò)展固體電解質(zhì)界面層結(jié)構(gòu)，而另一種出乎意料地由氫化鋰而非金屬鋰組成，這可能會(huì)不成比例地導(dǎo)致電池容量的損失。

圖3 Cryo-FIB對(duì)鋰枝晶的形貌表征

圖4 兩種鋰枝晶及其界面的結(jié)構(gòu)和元素組成

4、鈣鈦礦原子結(jié)構(gòu)

Joule：Cryo-EM揭示有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦的分解機(jī)理和原子結(jié)構(gòu)

盡管有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦混合太陽能電池的研究進(jìn)展迅速，但由于其電極材料對(duì)電子束輻照和環(huán)境暴露的極端敏感性，使用透射電子顯微鏡來研究其原子結(jié)構(gòu)存在很大的局限性。

鑒于此，斯坦福大學(xué)的崔屹教授和Wah Chiu教授等人使用Cryo-EM在不同操作條件下對(duì)極其敏感的鈣鈦礦類物質(zhì)甲基銨碘化鉛(MAPbI₃)進(jìn)行原子分辨率成像（圖5）^[3]。研究結(jié)果表明，MAPbI₃納米線的表面經(jīng)過短時(shí)間的紫外線照射后，碘化鉛納米粒子會(huì)在其表面沉淀，在空氣中暴露10 s后，其表面會(huì)變得粗糙，而這些影響在傳統(tǒng)的X射線衍射中通常是無法檢測(cè)到的（圖6）。同時(shí)，作者根據(jù)研究結(jié)果進(jìn)一步建立了臨界電子劑量的定義，并發(fā)現(xiàn)MAPbI₃在1.49 ?的低溫條件下的臨界電子劑量為12 e/ ?²（圖7）。

圖5 Cryo-EM保存和穩(wěn)定雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并進(jìn)行原子成像

圖6 MAPbI₃在紫外光輻射下的結(jié)構(gòu)演變

圖7 輻射損傷測(cè)量與量化

5、鈉離子電池

Nano Energy：形態(tài)/化學(xué)/性能三叉戟: 中空的介孔碳納米管用于無枝晶鈉金屬電池

金屬鈉負(fù)極在高能量密度電池中的潛在應(yīng)用受到電解質(zhì)和金屬鈉快速消耗的影響。鑒于此，香港科技大學(xué)的Jang-Kyo Kim教授和Baoling Huang教授等人利用靜電紡絲合成了一種中空介孔碳納米管（HpCNF）主體，該主體與鈉有較強(qiáng)的親和性。

原位TEM和Cryo-EM以及理論模擬表明，具有豐富缺陷和氮官能團(tuán)的高親鈉性HpCNF能夠在富氟的彈性SEI層的幫助下致密均勻地鍍Na，具有極好的可逆性（圖8）。由于優(yōu)化了整個(gè)結(jié)構(gòu)中的Na沉積，Na@HpCNF負(fù)極在電流密度為3 mA cm^-2和面容量為6 mAh cm^-2的條件下循環(huán)1400次后，平均庫(kù)侖效率達(dá)到99.7%。對(duì)稱Na電池在電流密度為5 mA cm^-2和面容量為5 mAh cm^-2的條件下能穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時(shí)（圖9），將其與Na₃V₂(PO₄)₂F₃正極配對(duì)成全電池在1C和4C分別循環(huán)500次和200次后，容量可以保持在115和93 mAh cm^-2。

圖8 HpCNF上沉積Na的原位TEM和Cryo-EM表征

圖9 Na@HpCNF的電化學(xué)性能

6、結(jié)語

至此，相信你已經(jīng)了解到了Cryo-EM的強(qiáng)大功能。鑒于其準(zhǔn)確和精密的特性，現(xiàn)如今科研人員越來越傾向于采用它來對(duì)電池材料的結(jié)構(gòu)演變與原子成像進(jìn)行研究，從而獲得深刻、豐富和正確的研究結(jié)果。不過一個(gè)現(xiàn)實(shí)的問題隨之而來：哪里能夠進(jìn)行Cryo-EM測(cè)試呢？

不用擔(dān)心！為了滿足廣大用戶的需求，國(guó)際一流的科研團(tuán)隊(duì)“測(cè)試狗”正式推出了針對(duì)電池領(lǐng)域的“冷凍電鏡”表征技術(shù)。無論你研究的是鋰離子電池、鈉離子電池，還是固態(tài)電池、鈣鈦礦太陽能電池等體系，請(qǐng)把材料交給我們，保證還你一份準(zhǔn)確完美的Cryo-EM數(shù)據(jù)，為你發(fā)表高水平論文鋪平道路！

參考文獻(xiàn)

[1] Diyi Cheng, et al. Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule, 2020, 4, 1–17.

[2] Michael J. Zachman, et al. Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and

dendrites in lithium-metal batteries, Nature, 2018, 560, 345.

[3] Yanbin Li, et al. Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM, Joule, 2019, 3, 2854–2866.

[4] Nauman Mubarak, et al. Morphology, chemistry, performance trident: Insights from hollow, mesoporous carbon nanofibers for dendrite-free sodium metal batteries, Nano Energy, 2021, 86, 106132.

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