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【頂刊速覽】Mxenes材料在儲能領域的最新研究進展

來源：科學10分鐘時間：2021-10-22 18:33:10 瀏覽：3218次

1、Mxenes材料的基本概念

過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（通常稱為MXenes）是自2011年Yury Gogotsi等發現碳化鈦（Ti₃C₂T_x）以來的一類新型二維材料。這些材料的一般公式為M_n+1X_nT_x（n=1、2或3），其中M是早期過渡金屬，X是碳或氮，T是從合成過程中繼承的表面基團，通常為-OH、-O和-F。MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相選擇性地刻蝕A原子層制得，其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今為止報道的MAX相有70多種，目前基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes已經被成功合成。這種化學和結構上的多功能性使得MXenes在高導電性和大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競爭優勢，在多種應用領域特別是在電池、超級電容器和催化等能量轉換和儲能領域有著廣闊的應用前景。

2、Nature Communication：空氣氣氛下快速一鍋法制備二維碳化鈦并應用于高性能鋰離子電池

目前MXenes通常是通過選擇性蝕刻MAX相前驅體制備的，然而這種方法工藝復雜，需要數小時甚至數天才能獲得MXenes，這大大降低了生產效率，增加了生產成本，并且大多數合成方法僅限于使用含Al的MAX相前驅體，而含有Si、Zn、Ga、Ge和S元素的許多MAX相仍難以蝕刻。

此外，MXenes制備所需的MAX相前驅體通常是在高溫下利用熱壓、自漫延高溫、放電等離子燒結、電弧熔化或熔鹽方法進行合成，而這個過程中基本需要氣氛保護，進一步增加了生產成本和操作難度。因此，更加綠色、安全、高效的MXenes制備方法是亟待解決的關鍵問題之一。

為此，四川大學劉穎、林紫鋒以及法國圖盧茲第三大學Patrice Simon合作報道了二維MXenes材料的一鍋法制備策略，首次實現了以元素單質粉為前驅體直接制備二維MXenes材料（圖1）^[1]。研究結果表明，制備過程利用熔融鹽作為反應介質，在高溫合成過程中可防止反應物氧化，使MXenes的合成無需惰性氣體保護即可在空氣環境中進行，該方法大大簡化了合成操作。

與傳統的制備MAX相前驅體和MXenes的合成方法相比，一鍋法在700 °C進行原位快速刻蝕僅需10 min即可完成（圖2），整個合成時間小于8 h。將所制備Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_xMXenes材料作為電化學儲鋰負極進行測試（圖3），結果表明這兩種MXenes電極與傳統的Lewis熔融酸蝕刻法獲得的MXenes具有相似的電化學特征，不存在顯著氧化還原峰，且表現出良好的倍率性能。

其中，Ti₂CT_x MXenes在 0.1 A g^?1和2 A g^?1的電流密度的容量分別為280 mAh g^?1和160 mAh g^?1。這種一鍋法的制備方法為MXenes材料的快速、簡便、低成本的合成鋪平了道路，并闡明了MXene材料在儲能應用方面的廣闊前景。

圖1 空氣氣氛一鍋法制備MXenes示意圖

圖2 700℃刻蝕10分鐘制備的Ti₃C₂T_xMXenes的結構

圖3 Ti₂CT_x和Ti₃C₂T_xMXenes的電化學性能

3、Energy Storage Materials：用于電化學儲能的2D鈦和釩碳化物Mxenes異質結構

二維 (2D) 材料因其具有高表面積、高氧化還原活性位點、優異的離子和電荷傳輸特性以及出色的機械強度等特點，被視為電化學儲能材料的有力競爭者，其中MXenes更是因其本身的高電導率、高陽離子嵌入能力和高倍率贗電容特性而備受關注。此外，將不同2D材料垂直堆積而成的2D異質結構是電化學儲能裝置最有前途的電極結構設計之一，其能夠賦予電極多功能性以及將具有不同特性的單個2D構建塊集成到異質結構當中，從而制備出許多具有不同特性的電池和超級電容器的新電極組合物。

為此，美國奧本大學Majid Beidaghi和Armin VahidMohammadi等人通過大規模液相自組裝將Ti₃C₂T_x和V₂CT_x進行2D異質結構構建，并利用陽離子驅動的自組裝工藝將兩種帶負電荷的MXenes薄片組裝成異層薄片（圖4）^[2]。電化學性能測試表明，所制備的MXenes異質結構薄膜在3 M H₂SO₄電解液中充放電5萬次后，電容無損耗，容量可達~1473 F cm³（圖5）。同時，由于Ti₃C₂T_x和V₂CT_x氧化還原反應的耦合，異質結構電極在其整個電位窗口內表現出幾乎恒定的電流，這種電化學行為與單獨的MXene電極或大多數其他新興的贗電容材料（只在較小的電位范圍內實現最大性能的電化學特征）不同（圖6）。

圖4 MXenes異質結構的自組裝工藝與材料表征

圖5 MXenes異質結構電極在3 M H₂SO₄中的電化學性能

圖6 對稱超級電容器中MXenes異質結構薄膜電極的電荷存儲分析

4、Nano Energy：固溶體MXenes的可調節電化學性質

MXenes是具有超高比電容的贗電容材料，目前已經通過實驗合成了超過30種化學計量的MXenes組合物和大約20種固溶體。Ti₃C₂T_x是最早發現和研究最多的MXenes，具有最高的電導率(>15 000 S/cm)、優異的用于質子化的氧化還原活性表面和良好的堆積密度(在堆疊薄膜中高達4 g/cm³)，其體積電容可達1500 F/cm³。其它MXenes同樣也具有高體積電容特性，例如Nb₄C₃T_x和V₂CT_x的體積電容分別為1075 F/cm³和1315 F/cm³。然而截止目前為止，大多數研究都集中在Ti₃C₂T_x或其他一些單金屬MXenes上，對固溶體MXenes的電化學性質知之甚少。

為此，美國德雷塞爾大學的Yury Gogotsi等人制備了兩組鈮基固溶體MXenes（Ti_2-yNb_yT_x和V_2-yNb_yT_x；0≤y≤2）（圖7），并研究了它們的電化學性能對結構中M元素比例的依賴性，確定了化學性質與電荷存儲能力之間的關系。結果表明，通過改變M位的化學結構，可以調節其電容行為和循環穩定性，并且隨著鈮含量的增加，氧化還原峰顯著減弱，循環穩定性增強（圖8）。Ti₂CT_x在20000次循環后的電容保持率小于1%，而Ti_0.4Nb_1.6CT_x則為78%（圖9）。這一研究結果進一步證明了MXenes的電化學性能可以通過調節MXenes結構中過渡金屬的比例來控制。

圖7 不同組分的Ti_2-yNb_yT_x和V_2-yNb_yT_x示意圖與結構

圖8 Ti_2-yNb_yT_x的CV測試曲線

圖9 Ti_2-yNb_yT_x的電容性能和穩定性

5、Advanced Functional Materials：1T-MoS2納米片垂直耦合在二維MXenes上用于高性能鋰離子電容器

電動汽車和大功率電子設備的迅猛發展對儲能系統提出了更高的技術要求，需要它同時具有非常理想的能量密度、功率密度和卓越的循環性能。在此背景下，鋰離子電容器（LIC）基于在有機電解質中使用嵌鋰陽極和電容陰極，能夠有效地將鋰離子電池（高能量密度）、超級電容器（高功率密度）和有機電解質（寬工作電位窗口）的優勢進行結合。

然而，電池型陽極和電容型陰極的不同儲能機制會導致LIC的離子動力學不平衡，反而限制了每種電極材料的優勢。因此，迫切需要利用LIC的陰極和陽極的協同動力學來實現高效的能量儲存和釋放。眾所周知，二維材料具有比較大的比表面積和較寬的層間距，表現出更易接近的活性位點和快速的電解質離子傳輸通道，這對于彌補LIC陽極和陰極之間的動力學間隙十分重要。

為此，中國科學院電工研究所馬衍偉團隊通過水熱法借助含有四丁基氫氧化銨（TBAOH）的分層Ti₃C₂T_xMXenes (d-Ti₃C₂T_x)制備了熱力學穩定的1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x 異質結構，其中2D d-Ti₃C₂T_x為 MoS₂提供了更均勻的成核位點，并且TBA⁺離子可以在擴大層間距離的同時為MoS₂注入額外電荷誘導其從2H向1T相轉變（圖10）^[4]。研究結果表明，擴展的層間空間及1T相MoS₂的金屬導電性為鋰離子在1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x中的擴散降低了能量勢壘，有效彌補了陽、陰極之間的動力學差異。1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T在2.5 A g^-1時比容量可達1160 mAh g^-1，18 A g^-1時可達172 mAh g^-1（圖11）。進一步采用1T-MoS₂/d-Ti₃C₂T_x作為陽極，多孔石墨烯（GNC）作為陰極，組裝成的LIC能量密度最高可達188 Wh/kg，功率密度最高可達13 kW/kg，5000次充放電循環后容量保持率為83%（圖12）。

圖10 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x異質結構合成示意圖

圖11 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x的電化學性能

圖12 GNC// 1T-MoS₂/ d-Ti₃C₂T_x的電化學性能

參考文獻：

[1] Guoliang Ma, et al. Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere, Nature Communication, 2021, 12, 5085.

[2] Armin VahidMohammadi, et al. 2D titanium and vanadium carbide MXene heterostructures for electrochemical energy storage, Energy Storage Materials, 2021, 41, 554-562.

[3] Likui Wang, et al. Adjustable electrochemical properties of solid-solution MXenes, Nano Energy, 2021, 88, 106308.

[4] Lei Wang, et al. Tetrabutylammonium-Intercalated 1T-MoS₂ Nanosheets with Expanded Interlayer Spacing Vertically Coupled on 2D Delaminated MXene for High-Performance Lithium-Ion Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104286.

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