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【頂刊速覽】碳材料最新研究進展盤點Nat Chem、Chem Soc Rev、Appl Catal B-Environ

來源：科學10分鐘時間：2021-10-22 18:36:07 瀏覽：4231次

引言

碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關、最重要的元素之一，它具有SP、SP2、SP3雜化的多樣電子軌道特性，以及SP2的異向性導致晶體的各向導性。因此，以碳元素為唯一構成元素的碳素材料具有各式各樣的性質。沒有任何元素能像碳這樣作為單一元素，還可形成如此多結構和性質不同的物質，可以說碳材料幾乎包括了地球上所有物質所具有的性質，如最硬——最軟、絕緣體——半導體——超導體、絕熱——良導熱、吸光——全透光等。

自古以來，人類就開始利用炭黑，隨著社會的進步，目前納米碳材料成為人們研究的重點。納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：碳納米管，碳納米纖維，納米碳球。納米碳材料具有許多優異的物理化學性質，因此被用于航空航天、電池、醫藥、催化等領域。

鑒于此，筆者收集國內外近期對于碳材料的最新研究進展，希望能給讀者一些啟發。

最新研究進展

1、Nature Chemistry: 鋸齒形碳納米帶的合成

碳納米帶（CNBs）作為一種在分子水平上闡明碳納米管（CNTs）結構性質的工具，也是精確合成CNTs的潛在種子，受到了廣泛的關注。CNBs按CNTs手性指數（n，m）分為三類：扶手椅型（n=m）、手性型 (n>m>0) 和鋸齒形 (m=0)，如圖1所示。其中鋸齒形CNBs由于其巨大的固有張力被認為最難合成的一類。迄今為止，許多合成鋸齒形CNBs的嘗試都失敗了。

為了解決這一問題，日本名古屋大學Cheung等^[1]提出了一種方法，成功實現了CNBs的合成、分離和表征。如圖2所示，作者運用迭代Diels-Alder反應序列，隨后使用氧橋聯基的還原芳構化成功制備了一種鋸齒形CNBs（作者將其命名為CNB 1）。理論計算表明，CNB 1是一種可分離的穩定化合物。作者用X射線衍射法測定了所制得的鋸齒形CNB 1的結構，證實CNB 1具有手性指數（18，0）的鋸齒形CNT的側壁段。

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對CNB 1的光學性質的測量表明，CNB 1具有較大的能隙，這與CNB 1的高穩定性是一致的。該項研究具有重大的意義，它克服了最難合成的鋸齒形CNBs，而隨著三種CNBs的合成戰略在手，實現碳納米管精確合成的道路現在可以進入下一階段。

圖1 扶手椅型碳納米管（左）、手性型碳納米管（中）和鋸齒形碳納米管（右）

圖2 鋸齒形碳納米帶的分子設計與合成策略

2、Chem Soc Rev: 碳基催化劑用于費托合成

費舍爾-托合成法（FTS）是將煤、生物質和頁巖氣轉化為低碳烯烴、汽油、柴油等燃料和化學品的重要途徑，其轉化過程如圖3所示。FTS是一種結構敏感的反應，因此金屬納米粒子的大小和分布是影響載體納米粒子活性的重要參數之一。用于FTS的典型載體包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、介孔材料和沸石載體，它們實現了金屬的高比表面積。然而，金屬與這些支撐物之間的強烈相互作用會導致惰性混合物化合物的形成。碳質載體可以克服這些缺點，因為它們與金屬前驅體的相互作用很弱。與此同時，碳質材料獨特的特性、可調比表面積、可裁剪的表面化學、良好的循環利用特性等使其成為FTS的有效支撐材料。

Chen等^[2]綜述了幾種含碳材料在FTS催化劑設計中的應用?；钚蕴浚ˋC）作為載體具有毒性低、輻射和熱穩定性好、多孔結構牢固、機械強度高等優點。AC載體具有復雜的多孔結構，AC的多孔結構和高比表面積促進了金屬在高載荷下的良好分散，從而產生了較高的FTS活性。碳納米管壁的曲率將石墨烯層的p電子密度從凹面移動到凸起的外表面，從而產生電位差，進而導致金屬顆粒的各種氧化還原特性。由于具有獨特的管狀形貌，碳納米管有望用作納米反應器，將客體金屬顆粒包裹在其良好的溝道內。碳纖維 (CNFS) 由高化學惰性、高純度、高機械強度的交織石墨化碳纖維組成，是一種極具應用前景的新型石墨化支撐材料。CNFS表現出較弱的金屬-載體相互作用和均勻分布的金屬顆粒，更適合于研究本征金屬性能。碳微球 (CSS) 支持具有規則的幾何形狀、可調諧的孔隙率和可控制的金屬顆粒的粒度分布等優點。CSS的化學和物理性質使其成為研究金屬顆粒尺寸、促進劑和失活對FTS影響的理想模型催化劑載體。

圖3 費托合成的整體轉化過程的示意圖

3、Applied Catalysis B: Environmental：γ-石墨炔修飾TiO₂納米管陣列用以改善材料光電化學和光電催化性能

二氧化鈦 (TiO₂) 納米材料由于其相對無毒、低成本、良好的電子和光電化學特性，在光催化污染物降解、析氫、析氧和固氮等領域得到了廣泛的研究。特別是，TiO₂納米管陣列具有高度有序的單向電子轉移通道和更有效的活性中心。然而，TiO₂納米管陣列仍面臨著大禁帶和快載流子復合的內在特性。因此，迫切需要進一步開發TiO₂納米管陣列的改性方法，以獲得高活性的光催化體系。石墨炔作為一種新興的二維碳材料，比石墨烯具有更大的比表面積、更高的穩定性和更高的遷移率，被認為是一種極具潛力的改性劑。

γ-石墨炔是一種具有中等能帶隙的半導體，Gao等^[3]首次采用簡單且環境友好型的滴涂法制備了一系列γ-石墨炔/ TiO₂納米管陣列異質結構，制備流程如圖4所示。經過表征測試，γ-石墨炔和TiO₂納米管陣列之間獨特的C-O-Ti鍵被X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外分析所證實。

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經γ-石墨炔修飾后，TiO₂納米管陣列的最大瞬態光電流和光電勢分別提高了2.2倍和1.3倍。此外，與TiO₂納米管陣列相比，左氧氟沙星和羅丹明B在異質結構上的光電催化降解能力分別提高了3.64倍和1.35倍。此外，異質結構在固氮和析氧方面也比TiO₂納米管陣列具有更好的光電催化性能。證實了異質結構的晶體、形貌、光電化學和光電催化穩定性。該工作為設計用于光電化學和光電催化應用的γ-石墨炔改性復合材料提供了理論依據。

圖4 GY/TNT合成原理圖

4、Nano-Micro Letters：氮摻雜的三維碳材料實現高鉀離子存儲

鉀離子電池具有鉀資源豐富、低成本、高電壓平臺、高能量密度以及相較于鋰離子更高的遷移率等優點。然而，鉀離子電池缺乏合適的陽極材料，想要實現規?；膽煤蜕a，就需要找到性能優異的陽極材料。碳基陽極材料由于其豐富、無毒、安全以及耐用等特點，被認為具有廣闊的應用前景。碳基材料中常見的鉀儲存機制是插入和吸附機制，然而由于鉀離子尺寸較大導致其介熔能力差，使其難以實現較高的鉀離子存儲?；诖耍琇i等^[4]制備了一種氮摻雜的三維碳材料（NCS）實現鉀離子的存儲。該方法具有三個優勢，一是制備方法簡單，二是相互連接的超薄碳納米片組裝的球形形貌不僅提高了電池的結構穩定性，還有利于提高體積密度，從而提高電池能量密度。三是其富氮活性面的曝光和氮摻雜水平受聚合過程的調節，有利于表面驅動電化學性能的優化。優化后的NCS陽極材料具有良好的倍率性能、較高的可逆比容量（在200 mA g^-1下循環300圈容量仍有250 mAh g^-1）以及良好的循環性能（在1000 mA g^-1下循環2000圈容量仍高達205 mAh g^-1）。該研究為改進鉀離子電池陽極碳基材料結構設計提供了一條途徑。

圖5 NCS在不同放大率下的橫截面掃描電鏡圖像

參考文獻：

[1] K.Y. Cheung, K. Watanabe, Y. Segawa, K. Itami, Synthesis of a zigzag carbon nanobelt, Nature Chemistry, 13 (2021) 255-260.

[2] Y.P. Chen, J.T. Wei, M.S. Duyar, V.V. Ordomsky, A.Y. Khodakov, J. Liu, Carbon-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Chemical Society Reviews, 50 (2021) 2337-2366.

[3] B.W. Gao, M.X. Sun, W. Ding, Z.P. Ding, W.Z. Liu, Decoration of gamma-graphyne on TiO₂ nanotube arrays: Improved photoelectrochemical and photoelectrocatalytic properties, Applied Catalysis B-Environmental, 281 (2021):119492.

[4] Y. Li, K. Xiao, C. Huang, J. Wang, M. Gao, A. Hu, Q. Tang, B. Fan, Y. Xu, X. Chen, Enhanced Potassium-Ion Storage of the 3D Carbon Superstructure by Manipulating the Nitrogen-Doped Species and Morphology, Nano-Micro Letters, 13 (2021):1.

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