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計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十三）：Adv. Mater. | 高效藍(lán)光LED材料中，鹵化物鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算分析

來源：科學(xué)10分鐘時間：2021-09-24 21:52:04 瀏覽：2992次

研究背景

平板顯示器在日常用品中占有超千億美元的市場份額，它的制作依賴于高效率、高色彩飽和度的藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)光二極管(LED)。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)鹵化物鈣鈦礦基光電材料展現(xiàn)出低成本和高性能的特點(diǎn)，具有潛在的LED應(yīng)用價值。然而，在三原色中，藍(lán)色鈣鈦礦LED材料的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅色和綠色，成為了科研人員亟待解決的一大問題。

研究結(jié)果

近日，來自華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院唐江教授團(tuán)隊(duì)的研究人員報(bào)道了一種高效無鉛鈣鈦礦材料CsEuBr₃，其發(fā)光中心為448 nm，顏色坐標(biāo)為(0.15, 0.04)，由Eu-5d→Eu-4f/Br-4p躍遷引起，光帶隙為2.85 eV。進(jìn)一步的光學(xué)表征表明，其激發(fā)態(tài)壽命為151 ns，激子擴(kuò)散速率為0.0227 cm² s^?1，量子產(chǎn)率高達(dá)≈69%。同時，研究人員基于全真空加工方法構(gòu)建了深藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)。在15.9 cd m^?2的初始光強(qiáng)下，該器件的最大外量子效率為6.5%，工作半衰期為50分鐘。預(yù)計(jì)這項(xiàng)工作將激發(fā)下一代LED應(yīng)用中對鑭系鈣鈦礦的進(jìn)一步研究。

計(jì)算分析

在實(shí)驗(yàn)上，研究人員通過將滿足化學(xué)計(jì)量比的CsBr與EuBr₂在780℃的溫度下進(jìn)行48小時的固相反應(yīng)，合成了CsEuBr₃晶體。為了從理論上理解CsEuBr₃晶體展現(xiàn)出的優(yōu)良光電性質(zhì)，研究人員進(jìn)一步利用第一性原理密度泛函理論(DFT)來獲取CsEuBr₃的能帶結(jié)構(gòu)以及VBM/CBM處電荷密度的實(shí)空間分布。

圖 1. 無鉛CsEuBr₃鈣鈦礦材料的基本電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。a）晶體結(jié)構(gòu)，b）能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算↓

如圖1a所示，CsEuBr₃具有正交鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其發(fā)光結(jié)構(gòu)[EuBr₆]^?傾斜八面體被惰性Cs⁺陽離子包圍，且Eu²⁺離子半徑為117 pm與Pb²⁺ (119 pm)相近。為此研究人員在分析CsEuBr₃體系的同時，還將CsEuBr₃與CsPbBr₃進(jìn)行了對比。

考慮到體系中存在鑭系元素，在描述強(qiáng)相關(guān)的f軌道電子時，研究人員使用了簡化版的Cococcioni 和de Gironcoli的Hubbard (+U)校正，然后對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算。如圖1b所示，CsEuBr₃在Γ點(diǎn)有一個直接帶隙，帶隙大小為2.85 eV，最低躍遷是偶極允許的，因此熒光(PL)衰減壽命較短，為188.9 ns。CBM主要由Eu-5d軌道構(gòu)成，而VBM是由Eu-4f軌道和Br-4p軌道的一小部分雜化而成。同時Cs⁺離子對CBM和VBM均沒有貢獻(xiàn)，這類似于CsPbBr₃ (CBM: Pb-6p軌道，VBM: Pb-6s軌道、Br-4p軌道)等鉛鹵鈣鈦礦材料。

對于CsPbBr₃，Pb-6p、Pb-6s軌道會產(chǎn)生一個較大的色散，使激子分離變得容易，因此在室溫下具有較低的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)。而多余的Cs⁺離子通常被引入以限制PbBr₆^?八面體,形成Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃核殼結(jié)構(gòu)，并將提高室溫PLQY。

圖 2. 導(dǎo)帶底CBM（a）與價帶頂VBM（b）處的電荷密度的實(shí)空間分布

對于CsEuBr₃來說，Eu-5d和Eu-4f軌道的空間占據(jù)范圍很小，足以約束激子，如圖2 a, b所示，這意味著該類材料自身就具有高PLQY和高激子束縛能的特點(diǎn)，而不需要進(jìn)一步的組分設(shè)計(jì)。

同時，根據(jù)費(fèi)米黃金定則，[EuBr₆]^?八面體上電子和空穴電荷密度之間的高重疊度有利于實(shí)現(xiàn)高的輻射復(fù)合率，如圖2 a, b所示。正如預(yù)期的那樣，CsEuBr₃材料的絕對PLQY測量值為68.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CsPbBr₃(<1%)。

文獻(xiàn)鏈接

https://doi.org/10.1002/adma.202101903

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