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大牛指路丨儲能領域新進展，郭玉國、黃云輝和李巨最新成果速遞

來源：科學10分鐘時間：2021-06-19 15:38:18 瀏覽：6287次

1、郭玉國（中國科學院化學研究所）

Energy & Environmental Science：廢舊鋰電池正極的綠色回收工藝！

鋰離子電池作為一種清潔綠色的儲能裝置，可以用來解決目前的能源和環境問題。在過去的幾十年里，鋰離子電池的發展也促進了電動汽車的快速開發。鋰離子電池的壽命通常為8-10年，目前第一批電動汽車的電池即將失效退役，這些失效的電池擁有巨大的經濟效益但同時也存在一定的安全風險，對這些廢舊電池進行合理處置也是綠色經濟的重要一環。

在現有的回收策略中，從經濟和環境角度主要鼓勵直接再生。然而，現有的從鋁箔中分離活性正極材料的方法要么在一定程度上會破壞正極結構，要么會在操作過程中使用過多的有毒和昂貴試劑，這對于正極材料的直接再生來說是十分嚴重的缺點。

針對于此，中科院化學所郭玉國課題組對LiNi1-x-yCoxMnyO2退役電極的微結構演變進行了全面研究。結果表明，長循環引起的殘余鋰化合物的增加、聚偏氟乙烯的溶脹和集流體的腐蝕是導致界面附著力衰退的主要原因（圖1）[1]。同時，受材料表面殘余鋰化合物啟發，作者開發了一種廢舊正極材料的靶向回收方法，能夠簡單、高效、環保地將正極材料從鋁箔中分離出來（圖2）。與現有的處理手段相比，該分離過程只需要水，不需要使用有毒的有機溶劑，同時操作過程簡單，也不需要進行廢物處理，直接分離的正極材料可以直接通過簡單燒結進行再生。再生材料在循環和倍率性能方面與原始材料相當，并且在100次循環后仍擁有94.5％的容量保持率（圖3）。

圖1退役電池正極的表征和演示

圖2 正極分離過程和結果

圖3再生正極的電化學性能

Advance Energy Material：內置磷穩定劑的高導熱隔膜用于“富鎳正極//鋰金屬”電池

便攜式或固定儲能設備對高能量密度的不斷追求，對當前鋰離子電池提出了更嚴格的要求，然而目前的加工技術水平幾乎達到了極限。為了獲得更高的能量密度，研究重點轉向了高電壓/容量正極材料，如富鎳過渡金屬氧化物和硅碳復合材料或堿金屬負極，其能量密度目標為500 Wh kg-1。在下一代層狀富鎳正極研究中，無鈷高鎳正極材料成為了研究重點。但是，在與金屬鋰負極配對時，富鎳過渡金屬氧化物正極存在著巨大的挑戰，主要是由于在充電或高溫條件下，富Ni層狀氧化物陰極的H2-H3相變電壓較低(H3相熱力學不穩定)，會產生析氧反應(OER)、層狀尖晶石-巖鹽相變和過渡金屬離子溶解等一系列問題。其中，OER的反應會導致電解液分解并透過隔膜對鋰金屬負極進行刻蝕，反應過程產生的自熱和熱擴散不均勻同樣會誘導鋰枝晶的生長和高Ni正極的結構衰退。

為此，中科院化學所郭玉國團隊以無機磷阻燃劑和導熱氧化石墨烯為原料，通過簡單的相轉化方法制備了一種具有三維多孔結構的高柔韌性PGF隔膜（圖4）[2]。得益于3D多孔結構、內置自由基清除劑和均勻的熱分布特性，PGF隔膜通過隔斷大尺寸陰離子來確保Li+的單離子遷移，因此離子遷移數達到了0.8（圖5）。當應用于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li體系中，該電池在0.2 C電流密度下容量可達188.8 mAh g-1，在200次循環后，容量保持率為82.2%，遠遠高于現有商業隔膜的41.4%（圖6）。同時基于該隔膜的優良導熱性能，它還可使鋰金屬電池在室溫和90℃下都能穩定工作。這項工作為從隔膜工程構建高效電池系統提供了一條新的途徑。

圖4 PGF隔膜的制備和表征

圖5 隔膜的電化學表征

圖6 NCM/Li電池的電化學性能

Journal of the American Chemical Society：均勻的聚丙烯腈包覆層實現軟陶瓷氧化物電解質顆粒間Li+的快速傳導

高能量密度一直都被視為儲能領域發展的關鍵參數，為了滿足這一目標，全固態鋰金屬電池（LMBs）成為了關注的重點。作為全固態電池的關鍵組份，固態電解質在很大程度上決定了全固態電池的性能。在諸多開發的固態電解質中，立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)及其Ta/Ga摻雜型變體（如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO）由于具有優異的室溫Li+遷移數（t ≈ 1）和離子電導率（σLi ≈ 10?4?10?3 S cm?1）、寬的電壓窗口（0-6 V vs. Li+/Li）、本征親鋰性和穩定的對鋰電化學穩定性等特點，被認為是最有前景的固態電解質材料。

盡管高溫燒結的陶瓷片具有高硬度，但斷裂韌性卻很低，這使得薄膜電解質的制造和固態電池的運行存在一定的問題。需要注意的是，陶瓷顆粒邊界的離子導電性差，不能產生令人滿意的高Li+電導率。

為此，中科院化學所郭玉國和辛森等利用固態核磁共振證明了在陶瓷氧化物顆粒表面形成均勻共軛聚丙烯腈（PAN）涂層可在陶瓷顆粒間建立Li+輸運途徑（圖7）[3]。所制備的LLZTO@PAN電解質擁有足夠高的離子電導率（1.1×10-4 S cm-1），寬的電化學窗口（高達4.35 V vs. Li+/Li）（圖8）以及高的Li+遷移數(0.66)，并可澆鑄成厚度小于10 μm的薄膜。研究發現，使用該薄膜電解質組裝的LMBs具有穩定的循環性能（圖9）。本研究探討了鋰離子在陶瓷聚合物復合電解質中導電的基本原理，為可固體電解質和電極/電解質界面的合理設計提供了理論依據。

圖7 LLZTO@PAN電解質的表征

圖8 LLZTO@PAN電解質的阿倫尼烏斯方程計算結果和電壓窗口

圖9 LLZTO@PAN電解質的澆筑及組裝電池的性能

2、黃云輝（同濟大學）

Nano Energy：安全Mg-S電池的評價與實現—電解液的決定性作用

高效、可逆的能源存儲是推動消費電子、電動汽車和綠色間歇式能源發展的動力。實際應用時，在安全充放電條件下獲取高的能量密度是目前化學電源發展的重要目標。為此，具備極高比容量和最低嵌鋰電勢的鋰金屬負極引起了社會各界的高度關注。然而，鋰在長循環條件下會生成鋰枝晶并隨著時間的推移對電化學性能造成嚴重影響，甚至引發安全隱患。鎂硫（Mg-S）電池正是為了解決這一安全問題而提出的。Mg只有在電流密度大于0.3 mA cm-2的極端條件下才能產生鎂枝晶，同時Mg還具有高閃點，一般能超過電池的初始熱失控溫度。Mg的電極電勢為-2.37 V vs. SHE，其得失2電子的電化學反應特性保證了Mg具有高的質量比容量~2205 mAh g?1和體積比容量~3832 mAh cm?3。雖然Mg金屬在沉積/剝離工藝中并不構成潛在風險，但Mg-S電池中使用的有機電解質的熱穩定性卻是整個系統的安全瓶頸，目前在這一方面的研究還處于空白。

為此，王峰和黃云輝團隊通過電池測試量熱法將Mg-S電池的熱失控與電解液蒸氣壓的相關變化聯系起來（圖10），主要對1,2-二甲氧基乙烷（DME），二甘醇（DEG）和四甘醇（TEG）的安全性能進行了評估[4]。研究結果表明隨著電池在程序控制下加熱，體系會不斷產生超壓，在超過電解液沸點20-45 K時會觸發熱失控，對應電池與環境之間70-150 kPa的壓差（圖11）。電解液中重復單元的數量對整個電池評價起著決定性的作用。一般來說，低沸點的小鏈醚基電解質爆炸溫度較低，但是小鏈電解液中的Mg2+遷移率較高，具有更好的充放電性能（圖12）。設計分子量較低但極性較大的分子，從而獲得較高的沸點和較低的蒸氣壓，是在保持電池性能的同時實現電池安全性的可行之道。

圖10 電池熱失控評價體系

圖11 爆炸溫度與加熱溫度、蒸氣壓和硫負載之間的關系

圖12 三種電解質的性能、安全性和成本之間的關系

Advanced Science：挖個坑，埋點銀，就能得到無枝晶鋰金屬電極！

鋰金屬憑借超高的理論比容量（~3860 mAh g-1）、最低的還原電位（-3.04 V vs. SHE）和極低的密度（0.534 g cm-3）成為了高能量密度電池負極材料的最佳選擇，但鋰金屬的界面不穩定性嚴重阻礙可充電鋰金屬電池(LMBs)的應用。因此，設計有效的表面/界面結構對于實際的LMBs是非常重要的。目前常常通過調制三維電極以增加活性表面積來降低局部電流密度、抑制Li枝晶生長，但大部分疏松多孔的三維主體材料會額外吸附大量的電解液并占據較大的電極體積，大大降低了鋰負極的質量和體積能量密度。

基于此，黃云輝和李真團隊利用簡單的機械輥壓法，在陣列鋰的溝道中壓延引入Ag納米線，開發了一種超穩定的復合鋰負極（D-Ag@Li）[5]。相較于傳統鋰箔，D-Ag@Li電極具有相互交聯的陣列溝道，其溝道的平均寬度和深度分別為37.1和33.1微米，且Ag納米線均勻分布于溝道底部（圖13），這樣的特殊結構使得電極電化學活性位點顯著增加。同時，親鋰性Ag粒子能夠使得Li的剝離/沉積主要在溝槽內進行，極大的緩解了體積膨脹。得益于特殊的結構設計，D-Ag@Li具有非常優異的循環穩定性，可以在2 mA cm-2和4 mAh cm-2條件下穩定循環360 h（圖14），且展現出極低的成核過電位（16 mV）。當與NMC811正極匹配后，采用D-Ag@Li復合負極的全電池具有優異的循環穩定性，在循環2000圈和4000圈仍分別具有94.2%和74.2%的容量保持率（圖15）。作者利用超聲波透射技術發現，基于D-Ag@Li的LFP軟包全電池在長時間循環中沒有產生氣體，進一步證明了其界面結構的優越性。本研究不僅為提高鋰金屬陽極的性能提供了一個相對簡單有效的策略，而且對各種儲能系統中其他金屬陽極的設計具有啟發作用。

圖13 D-Ag@Li電極的制備與表征

圖14 D-Ag@Li電極對稱電池充放電測試

圖15 D-Ag@Li||NMC811軟包電池的電化學性能

Energy Storage Materials：貧醚電解液條件下鋰硫電池的失效機理

Li-S電池具有高的理論能量密度（~2600 Wh kg?1）和高性價比，被視為下一代儲能系統。在Li-S電池中，電解液對于電化學性能來說是十分關鍵的。過去幾十年里，諸如碳酸基類、磺酸基類、離子液體類和醚類液體得到了充分的研究。其中，醚基化合物對多硫化物(Li2S4-8，LPSs)中間體的溶解度高，與鋰陽極的相容性好，離子電導率適宜，是最適配的電解液。不同于傳統“搖椅型”鋰離子電池，Li-S電池在醚電解質中的S陰極放電涉及一系列結構演化，包括長鏈LPSs (Li2Sx, x≥4)中間體的形成和溶解以及不溶性硫化物(Li2S2和Li2S)的沉淀。這種溶解-沉淀機制促進了S與Li2S之間的轉化，使電子/離子絕緣S的充分利用成為可能。然而對使用醚類電解液的鋰硫電池而言，其低反應勢壘僅在過量電解液件下才能存在。

基于對Li-S電池在貧醚電解液條件中的工作機理和失效機理的探索，同濟大學黃云輝、伽龍等人在不同的電解液/硫（E/S）比例（1、2、3、4、6和10 μL mg-1）下，仔細模擬了內部電解液環境，研究了醚基鋰硫電池的電化學行為（圖16），結果表明電解液的使用不僅影響電極動力學而且還影響S的鋰化途徑[6]。表征發現，長鏈LPSs中間體在貧醚電解質中的溶解顯著降低了電解質的潤濕性和電導率（圖17），從而導致高電壓平臺被抑制，增加了電池的內接觸和電荷轉移電阻。電解液的劣化是Li-S電池在貧醚電解質條件下失效的原因（圖18）。如果用少溶劑化的電解液替代醚類電解液可以顯著提高貧醚電解液鋰離子電池的電化學性能。對于少溶劑化電解液而言，由于其對多硫化物的溶解度較低，Li-S電池在這種電解液中是通過準固體機制運行的，這與硫在醚基電解液中的固-液-固轉換機制不同。

圖16 不同E/S時Li-S電池的電化學性能

圖17 不同E/S比時Li2S8的溶解度和導電性

圖18富液態和貧液態下鋰-硫電池的電化學過程

3、李巨（麻省理工學院）

Advanced Energy Materials：無序巖鹽鋰離子電池正極中富鋰的臨界條件確定

雖然目前對低成本、高能量密度的鋰離子電池正極材料仍有迫切的需求，但可設計的化學成分和結構空間日益受限。最近的鋰擴散滲透理論表明，通過富鋰實現混合陰離子和陽離子氧化還原(HACR)可以實現高容量和高能量密度。同時，高容量無序巖鹽（DRX）型正極的最新發現也引起了人們對開發DRX型富錳HACR的興趣。相較于傳統的LiCoO2，富Mn基HACR正極成本較低，其中，最具代表性的為層狀富鋰錳型氧化物（如：Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2）。對于富鋰的DRX Li-過渡金屬（transition metals，TM）氧化物來說，由于TM離子為高價態（Ti3+/Ti4+），會與Li+形成排斥效應，在相鄰的八面體鋰位之間沒有TM離子存在，構成0-TM通道滲流效應，能夠促進DRX正極中的Li擴散。然而，引入過量Li雖然有助于0-TM擴散，但它會提高初始TM平均價態，因此可以將理論TM陽離子-氧化還原容量換成O陰離子-氧化還原容量。

對此，美國麻省理工學院李巨教授，韓國蔚山科技大學Dong-Hwa Seo和Jinhyuk Lee等探究了Li含量對于富錳DRX正極電化學性能的影響[7]。以Li1.05Mn0.90Nb0.05O2和Li1.20Mn0.60Nb0.20O2的富錳DRX正極為例，無論它們的Li過量程度如何，它們都可提供較高容量（> 250 mAh g-1）（圖19）。通過將這一發現置于更廣闊的DRX化學空間中，并結合第一性原理計算證明滲流作用對于納米尺寸的顆粒來說不是重要的（圖20）。相反，為了降低某些DRX陰極的充電電壓(通過在氧氧化后形成凝聚氧物種)，富鋰是必要的，否則它們非常高的TM-氧化還原電位會導致充電十分困難（圖21）。這一發現揭示了富鋰除了通過滲透促進鋰擴散外，還會改變陰極電壓，因此在實際應用中，需要同時考慮這兩種作用以確定富鋰對高容量DRX正極的重要性。

圖19 Li1.05Mn0.90Nb0.05O2和Li1.20Mn0.60Nb0.20O2的電化學性能

圖20 DFT計算結果

圖21層狀和無序巖鹽結構在脫鋰前后平均TM-O鍵長和平均電壓計算。

Nature Communications：二維Ruddlesden Popper有機-無機雜化鈣鈦礦的鐵彈性與層數的關系

鐵彈性是鐵電性和鐵磁性的力學模擬，描述了材料在疇結構內具有自發應變和相應的應變-應力遲滯行為。不同取向的鐵彈性疇可以通過孿晶界連接共存。這些疇可以通過施加外部應力來切換，這類似于鐵電性和響應外部電場極化的自發切換。現在針對三維鈣鈦礦鐵彈性的研究較多，但層狀鈣鈦礦的晶格應變和鐵彈性幾乎沒有任何表征。層狀鈣鈦礦是否表現出鐵彈性行為還有待確定。如果是，它是否會影響層狀鈣鈦礦的載流子輸運或復合動力學等電子性質也是一個懸而未決的問題。

為此，北卡羅來納大學的黃勁松和麻省理工學院的李巨團隊聯合利用原位偏光顯微鏡觀察研究了層狀有機-無機鈣鈦礦單晶在外加應力作用下的鐵彈性疇特性（圖22）[8]。結果表明，層數大于一層的層狀鈣鈦礦具有鐵彈性，而單層八面體層狀鈣鈦礦則沒有鐵彈性（圖23）。利用DFT計算對層狀鈣鈦礦的鐵彈性進行了理論計算（圖24），結果表明，層狀鈣鈦礦的鐵彈性是由非球形甲基銨陽離子旋轉引起的無機八面體的變形產生的，其旋轉破壞了應變等效性。在有機陽離子之間調整無機薄片的數量可以確定層狀鈣鈦礦的鐵彈性，n=1層和n≥2層鈣鈦礦的鐵彈性層數依賴是由成分差異或甲基銨陽離子所引起的。通過共聚焦光致發光映射可以確定層狀鈣鈦礦中的鐵彈性疇不表現為非輻射復合路徑，對載流子復合動力學的影響可以忽略。該發現為理解二維鈣鈦礦中應變依賴的材料特性提供了科學見解。