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熱點(diǎn)材料解讀之共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）

來源：本站時(shí)間：2021-05-20 15:50:31 瀏覽：14433次

1 引言

COFs材料，中文名稱共價(jià)有機(jī)框架材料，是一種新興的由有機(jī)分子組成以共價(jià)鍵連接的結(jié)晶性多孔高分子材料，其核心離不開“多孔”二字。因此，要具體掌握什么是COFs，首先要對多孔材料有基本的了解，而多孔材料又屬于功能材料的一種。

天然功能材料都是在分子水平上由構(gòu)筑單元構(gòu)建而成。構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)決定了天然功能材料的某些特定功能；人類模仿大自然的這種能力也設(shè)計(jì)構(gòu)建了一系列功能材料，構(gòu)建經(jīng)歷了由簡單到復(fù)雜、由低維到高維、由無孔到有孔和由無機(jī)到有機(jī)的過程。其中，多孔材料由于其構(gòu)筑單元多樣性和功能多樣化而被科學(xué)家廣泛研究，它是一類具有一定數(shù)量和尺寸孔隙結(jié)構(gòu)的大比表面積材料，即在材料的內(nèi)表面或外表面存在豐富的多孔通道、空腔結(jié)構(gòu)和顆粒間隙。

多孔材料的發(fā)展經(jīng)歷了無機(jī)多孔材料（如分子篩）、有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料(如MOFs)和多孔有機(jī)框架材料（如POFs）等階段。其中，POFs根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通常分為以下四大類：（1）超高交聯(lián)聚合物（HCPs），通過聚合物鏈的高度交聯(lián)支化來阻止鏈間的緊密堆積，構(gòu)造出多孔結(jié)構(gòu)；（2）固有微孔聚合物（PIMs），靠阻礙分子鏈占據(jù)自由體積獲得孔隙，一般由具有剛性扭曲的空間構(gòu)型的砌塊制備；（3）共軛微孔聚合物（CMPs），其骨架由共軛剛性結(jié)構(gòu)組成，通過大共軛體系撐出孔道結(jié)構(gòu)；（4）共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs），具有有序晶型結(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔材料，孔尺寸均一，因此也被稱為“有機(jī)沸石”。

與無機(jī)多孔材料相比，COFs也具有其它POFs材料的常見優(yōu)點(diǎn)：(1) 構(gòu)筑單元為有機(jī)小分子，來源廣泛而且種類繁多，使得構(gòu)筑單元多樣化，便于通過構(gòu)筑單元來調(diào)控目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)和

功能；(2) 以共價(jià)鍵連接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；(3)由輕質(zhì)元素（C、H、O、N和B等）構(gòu)成，密度低。

那么，具備如此多優(yōu)異特性的COFs是如何成為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)的呢？

2005年，MOFs材料的提出者，Yaghi教授的一篇Science正式宣告了COFs材料的問世。其研究團(tuán)隊(duì)成功制備出COF-1，COF-5兩個(gè)二維材料（圖1），并通過氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)得到了其孔徑，初步顯示了COFs材料在吸附方面的應(yīng)用。正因?yàn)閅aghi教授的發(fā)現(xiàn)，COFs材料的家族逐漸壯大，其應(yīng)用領(lǐng)域也從吸附擴(kuò)展到儲(chǔ)能、藥物緩釋和催化等領(lǐng)域，越發(fā)廣泛[1]。

2 COFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及制備方法

在分子水平上，組成COFs的有機(jī)分子是通過較強(qiáng)共價(jià)鍵（如B-O，C=N，C-N，C=C等）連接而成的，這就使得COFs材料既不容易被化學(xué)試劑進(jìn)攻，也不容易被高溫解離，因而擁有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[2]。

在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，COFs材料可以分為二維COFs和三維COFs兩大類。二維和三維COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以分別用石墨和金剛石作類比，如圖2所示。盡管石墨和金剛石的化學(xué)組成完全一樣，都是碳單質(zhì)，但是它們的結(jié)構(gòu)卻截然不同。石墨是由sp2碳原子組成的蜂巢狀平面結(jié)構(gòu)，而金剛石則是由sp3碳原子構(gòu)成的正四面體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。把石墨和金剛石的碳原子分別替換成具有類似幾何構(gòu)型的分子，把原子之間的鍵相應(yīng)替換成分子共價(jià)鍵，我們就可以得到典型的二維COFs和三維COFs結(jié)構(gòu)。

由此可以看到，無論是二維還是三維COFs，它們的結(jié)構(gòu)都是非常規(guī)律的，這就是COFs材料最重要的性質(zhì)之一：結(jié)晶性，這種優(yōu)異的結(jié)晶性使得COFs材料擁有規(guī)整的一維孔道。將石墨或金剛石中的原子替換成有機(jī)分子，使其結(jié)構(gòu)之間的空隙尺寸逐漸增大到納米級，從而形成能讓小分子通過的孔道。由于COFs單體的

可選擇性范圍很廣，因此COFs的結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性非常高，有利于針對不同的應(yīng)用目標(biāo)設(shè)計(jì)和合成COFs，這也在一定程度上賦予了COFs材料無限的研究與應(yīng)用可能性。

然而，即使目前COFs材料已經(jīng)發(fā)展到上百種，但是在合成反應(yīng)的選擇上卻多數(shù)集中在四種可逆反應(yīng)上：硼酸三聚反應(yīng)、硼酸酯化、腈類自聚和希夫堿反應(yīng)。COFs材料的制備方法多數(shù)為溶劑熱法，因此反應(yīng)氣體壓力、溶劑配比、反應(yīng)溫度和催化劑等均會(huì)對產(chǎn)物造成影響。因此，探索簡單高效的COFs制備方法尤其重要，經(jīng)過長時(shí)間的分析總結(jié)，通常COFs制備時(shí)的氣體壓力維持在1.5個(gè)大氣壓，溫度在80~120 ℃。

3 COFs材料的應(yīng)用

由于COFs具有諸如低密度，高比表面積，易于修飾改性和功能化等優(yōu)點(diǎn)，因此它在氣體的儲(chǔ)存與分離、非均相催化、儲(chǔ)能材料、光電、傳感以及藥物遞送等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的研究并展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景（圖3）。

3.1 吸附與分離

分離純化過程在石油化工、食品化工和制藥工業(yè)等行業(yè)中占有舉足輕重的地位，其耗費(fèi)的資金占總投資和運(yùn)行成本的40~70%。這些工業(yè)所涉及的潤滑油脫蠟、食用油加工與提取、醫(yī)藥活性物質(zhì)提取等均需要在有機(jī)溶劑中高效回收或分離分子量為200~2000 Da的有機(jī)小分子。膜技術(shù)作為高效、綠色的分離技術(shù)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有競爭力的技術(shù)之一。在各種膜材料中，納濾膜在過去十幾年里受到了廣泛的關(guān)注。

在膜性能指標(biāo)中，滲透性決定溶劑處理量，進(jìn)而決定膜操作面積和操作壓力，為了降低投資和運(yùn)行成本，提高有機(jī)溶劑納濾膜材料通量是關(guān)鍵。超薄膜和長程有序孔道結(jié)構(gòu)是高性能分離膜的理想結(jié)構(gòu)，因此，這種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率和可定制多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料在分離膜領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

天津大學(xué)姜忠義教授課題組[3]一直致力于COFs膜制備方法的開發(fā)與COFs材料多功能應(yīng)用的探索。受啟發(fā)于氣-固界面合成單層氧化石墨烯、過渡金屬硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二維材料，作者發(fā)現(xiàn)氣-固界面相比液-液界面具有穩(wěn)定、不易受外界因素?cái)_動(dòng)的特點(diǎn)，因此開始嘗試在氣-固界面制備超薄具有分離性能的COFs膜。通過提高反應(yīng)溫度、優(yōu)化單體在固相界面的均勻分布，作者在Si/SiO2基底上生長了一層均勻的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后通過旋涂法將醛基單體接枝到基底表面，在9 h內(nèi)制備出了超薄的能夠進(jìn)行高效分子篩分的COFs膜（TFP-TDA COFs膜），比常規(guī)液-液界面反應(yīng)時(shí)間縮短了8倍。由于該COFs膜厚度僅為120 nm，因此，制備得到的氣-固界面聚合膜表現(xiàn)出優(yōu)異分子分離性能，在對分子直徑大于1.4 nm的染料分子保持高截留率（>98%）的情況下，純水通量達(dá)411 L m-2 h-1 bar-1，乙腈通量達(dá) 583 L m-2 h-1 bar-1（圖4）。

3.2 儲(chǔ)能

近年來，與日俱增的化石燃料消耗急劇增加了溫室氣體CO2的排放量，近而加快了全球變暖的趨勢。因此，一種新型化學(xué)電源Li-CO2體系應(yīng)運(yùn)而生并獲得廣泛關(guān)注。該電池體系利用CO2來提供電能，可同時(shí)緩解能源危機(jī)和溫室效應(yīng)等問題，具有十分重要的研究價(jià)值。此外，Li-CO2 電池在以火星探測、深坑探測為代表的人類深空/深地等重大探索工程中也具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。然而, 緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)使得該電池面臨著極化高、循環(huán)差及倍率差等問題，是Li-CO2電池的重要挑戰(zhàn)。目前，基于該電池體系的相關(guān)研究大多注重新型催化劑的開發(fā)，而忽略了對優(yōu)化其他電池重要結(jié)構(gòu)（如擴(kuò)散層）的探索。

新加坡國立大學(xué)Loh Kian Ping 教授和西北工業(yè)大學(xué)謝科予教授[4]共同設(shè)計(jì)了一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料：Tf-DHzOPr，并將其作為氣體電池?cái)U(kuò)散層引入Li-CO2 電池中，探究了其作用機(jī)理。該材料發(fā)達(dá)有序的孔道結(jié)構(gòu)為CO2氣體和Li離子提供了快速有效的擴(kuò)散通道，極大地緩解了電池充放電過程中傳質(zhì)速度慢等問題。此外，高的CO2吸附量給予了該材料作為電池中CO2氣體緩存儲(chǔ)存器的作用，有效地提高了電池的充放電循環(huán)效率。在雙方協(xié)同作用下，放電產(chǎn)物在充放電過程中可快速沉積與分解，大大減少了循環(huán)過程中放電產(chǎn)物的積累。采用該材料作為正極氣體擴(kuò)散層，Li-CO2電池表現(xiàn)出高容量、低極化、長壽命和高倍率等優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖5）。

3.3 催化

在人工光合成領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)下以水作為犧牲劑的CO2光催化還原反應(yīng)仍具有非常大的挑戰(zhàn)性，尤其是通過晶

態(tài)材料催化劑來實(shí)現(xiàn)此類反應(yīng)鮮有報(bào)道。有明確結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料為光催化理論研究提供了很好的研究平臺，能夠幫助我們通過可視化的結(jié)構(gòu)更好地理解光催化反應(yīng)過程、機(jī)理及其與催化劑的構(gòu)效關(guān)系，也為進(jìn)一步發(fā)展高效的光催化劑提供了理論指導(dǎo)。然而，除了眾所周知的納米半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)策略以外，如何選擇合適的結(jié)構(gòu)組分組裝有效的晶態(tài)光催化劑來實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)是一個(gè)非常有難度且新穎的課題。

蘭亞乾等人[5]設(shè)計(jì)合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉為結(jié)構(gòu)基元的晶態(tài)COFs材料（TTCOF-M，M=Zn，Ni，Cu等）。這些晶態(tài)材料可以利用水作為電子供體進(jìn)行高效的CO2光還原反應(yīng)，并且無需額外添加光敏劑和犧牲劑。在可見光驅(qū)動(dòng)下，COFs催化劑實(shí)現(xiàn)了電子供體四硫富瓦烯與電子受體卟啉間的高效電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移，從而有效地將發(fā)生在不同位點(diǎn)的CO2還原與水氧化半反應(yīng)串聯(lián)起來。由圖6可知，制備得到的TTCOF-Zn的光催化CO產(chǎn)率最高，為12.33 μmol，選擇性接近100%，具有良好的耐久性。此外，這一晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型體系將進(jìn)一步加深人們對光催化劑結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的理解。

3.4 傳感

高濃度的臭氧（O3）會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人類的身體健康，而在某些工作環(huán)境中不可避免的會(huì)接觸到臭氧。因此，開發(fā)一種能夠?qū)Τ粞鯘舛冗M(jìn)行快速檢測和去除的材料具有非常重要的意義。

張振杰課題組[6]將可以被臭氧分解的不飽和鍵亞胺和COFs材料結(jié)合，制備了TPB‐DMTP‐COF復(fù)合材料作為臭氧響應(yīng)材料，并用于去除臭氧，性能優(yōu)于傳統(tǒng)的臭氧傳感材料（如SMO等)。作者首先測試了TPB‐DMTP‐COF在干燥臭氧下的響應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吹掃干燥的臭氧空氣混合物后，在短短5 s內(nèi)COFs的顏色迅速從黃色變?yōu)槌燃t色。而在實(shí)際的應(yīng)用場景中，臭氧往往與水蒸氣并存。因此，作者進(jìn)一步測試了在濕度下COFs對臭氧的響應(yīng)（圖7）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COFs表現(xiàn)出快速且可見的響應(yīng)，其在不同濃度的濕臭氧吹掃下顏色由黃色變?yōu)榧t色，而對比試驗(yàn)則未發(fā)生此變化，證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性。這項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)為COFs材料作為臭氧的傳感和去除開辟了一條新途徑。

3.5 生物醫(yī)藥

肺癌是發(fā)病率和死亡率較高的腫瘤，肺靶向給藥技術(shù)可以使藥物富集在肺部、提高療效和降低毒副作用。目前，肺癌靶向策略多是利用肺癌細(xì)胞與正常細(xì)胞表面受體的表達(dá)差異進(jìn)行靶向，若不能有效地把藥物分子遞送到肺部，將難以實(shí)現(xiàn)其分子靶向的價(jià)值。一般給藥微粒存在組織靶向效率低、副作用大等缺點(diǎn)。因此，肺癌靶向治療是亟待突破的科學(xué)難題。

中國科學(xué)院上海藥物研究所研究員張繼穩(wěn)[7]發(fā)現(xiàn)交聯(lián)環(huán)糊精有機(jī)框架（COF）具有高度的肺靶向的特征，并基于此設(shè)計(jì)出高效的肺癌靶向遞藥系統(tǒng)RCLD，協(xié)同遞送抗癌藥物阿霉素和低分子肝素，實(shí)現(xiàn)阿霉素用于肺癌治療時(shí)的減毒、增效。如圖8所示，RCLD可以顯著地抑制腫瘤細(xì)胞的遷移和侵襲。RCLD在A549人肺腺癌轉(zhuǎn)移模型中，有效地抑制肺癌的生長和轉(zhuǎn)移。RCLD也能抑制B16F10小鼠黑色素瘤的肺部轉(zhuǎn)移。在同等療效時(shí)，RCLD將阿霉素（DOX）的劑量降低了5倍，減少了DOX的毒副作用。此外，RCLD在小鼠體內(nèi)沒有誘發(fā)急性毒性或組織壞死，生物安全性良好，具有重要的臨床應(yīng)用前景。

4 總結(jié)與展望

COFs材料發(fā)展至今，從平面二維COF膜到三維立體結(jié)構(gòu)，從多晶態(tài)的COFs到首個(gè)單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)的報(bào)道，許多科研工作者都付出了大量的心血推動(dòng)著COFs材料的發(fā)展。作為一種新興的材料，COFs在能源、環(huán)境、精細(xì)化工等國計(jì)民生領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景。但與此同時(shí)，挑戰(zhàn)依然存在。例如實(shí)現(xiàn)COFs材料的工業(yè)化應(yīng)用和低成本制備，提高長期使用穩(wěn)定性和應(yīng)用性能等，這些都需要相關(guān)科研人員對COFs材料進(jìn)行更深入的研究！

5 參考文獻(xiàn)

[1] Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang, et al. Applications of covalent organic frameworks (COFs): From gas storage and separation to drug delivery. Chinese Chemical Letters. DOI: org/10.1016/j.cclet.2017.03.026.

[2] Keyu Geng, Ting He, Ruoyang Liu, et al. Covalent Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Functions. Chem. Rev. DOI: org/10.1021/acs.chemrev.9b00550.

[3] Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Hong Wu, et al. Solid-Vapor Interface Engineered Covalent Organic Framework Membranes for Molecular Separation. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c04589.

[4] Xing Li, Hui Wang, Zhongxin Chen, et al. Covalent-Organic-Framework-Based Li–CO2 Batteries. Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201905879.

[5] Yaqian Lan, Meng Lu, Jiang Liu, et al. Rational Crystalline Covalent Organic Frameworks Design for Efficient CO2 Photoreduction with H2O. Angew. Chem. DOI: 10.1002/ange.201906890.

[6] Dong Yan, Zhifang Wang, Peng Cheng, et al. Rational Fabrication of Crystalline Smart Materials for Rapid Detection and Efficient Removal of Ozone. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: org/10.1002/anie.202015629.

[7] Yaping He, Ting Xiong, Siyu He, et al. Pulmonary Targeting Crosslinked Cyclodextrin Metal–Organic Frameworks for Lung Cancer Therapy. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202004550.

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