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大牛指路丨崔屹、張強、樓雄文和麥立強最新成果速遞
來源：科學10分鐘 時間：2021-05-18 17:59:12 瀏覽：6973次

1 崔屹（斯坦福大學）

Advanced Materials:絕緣體/導體/絕緣體異質結構建三維人造固體電解質膜以用于鋰金屬負極

鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的電化學勢（-3.04 V vs. SHE），被認為是最具吸引力的下一代負極材料。然而，由于鋰和電解液會發生副反應，循環過程中產生的鋰枝晶極大地限制了鋰負極的實際使用。多種改性策略被應用于穩定鋰金屬負極，包括親鋰位點修飾，三維結構設計，添加人工固態電解質界面層（SEI）等。其中，設計均勻穩定的人工SEI層以避免副反應和鋰枝晶的生長，對于制作實用鋰電池的鋰金屬負極具有重要意義。

為此，美國斯坦福大學崔屹和北京航空航天大學宮勇吉團隊聯合利用具有三明治納米片結構的g-C3N4/graphene/g-C3N4絕緣體/導體/絕緣體異質結，在石墨烯和g-C3N4之間的范德華間隙中引導Li均勻限域沉積，最終達到構建三維人工SEI的作用（圖1）[1]。

圖1 金屬鋰在2D g-C3N4/graphene電極和3D g-C3N4/graphene/g-C3N4電極上沉積行為示意圖

以半電池對所制備的g-C3N4/graphene/g-C3N4材料進行鋰沉積，并使用SEM對其形貌進行表征。結果表明隨著沉積量的增加，g-C3N4/graphene/g-C3N4片逐漸變厚且致密，表層結構呈現光滑特征（圖2），g-C3N4層作為人工SEI保持了電極表面的均勻平整結構，與之相反的是在，在3D石墨烯電極上可以觀察到粗糙多孔的表面狀態(對應于不穩定的SEI層)和樹枝狀Li沉積。

圖2 金屬鋰在3D g-C3N4/graphene/g-C3N4電極上的沉積形貌表征

對g-C3N4/graphene/g-C3N4電極材料進行電化學測試，結果表明當以電流密度為1.0 mA cm-2時，沉積容量為1.0 mAh cm-2時，半電池以99.1%的平均庫倫效率可以運行超過500次。將其與磷酸鐵鋰匹配為全電池，能夠在低電解液加入量（6.4 μL mAh–）和少鋰（ 0.43倍鋰過量）的條件下穩定循環超過180圈，所構建的全電池能量密度可以達到210.88 Wh kg–1（圖3）。

圖3 3D g-C3N4/graphene/g-C3N4電極的電化學性能

Nano Letters：無陽極Zn?MnO2電池

基于鋅金屬合適的電化學電勢（ 0.76 V vs SHE）、較高的理論容量（ 840 mAh g-1）和低成本條件下的高能量密度等優點，鋅基水系電池（AZBs）在儲能領域同樣極具吸引力。然而，目前開發的AZBs所采用的鋅負極通常超出實際應用循環過程所需鋅金屬量的幾十倍，這在資源上造成了極大的浪費，并且會顯著降低電池整體的能量密度。

為此，無負極電池思路被認為是提高其能量密度的可行策略，該策略主要采用消除厚重的金屬負極的方式使得電池的體積和重量最小化，進而實現能量密度最大化（圖4）。然而在無負極AZBs中，無宿主Zn2+傾向于在集流體上形成枝晶，進而對電池的安全性造成影響。

圖4 兩種不同類型電池的示意圖

基于此點，美國斯坦福大學崔屹和阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef團隊通過采用納米碳成核層對AZBs實現了無負極設計（即零過量鋅）[2]，開發了一種簡單且有效的策略來完成穩定和高效的鋅沉積與剝離。

具體方法如下：首先將碳納米盤的成核層通過直接的水處理涂在銅箔上，成核層的存在能夠降低均勻鍍鋅的成核能壘。在Cu/C電極上進行半電池鍍鋅則是以Zn箔作為對電極，進行電化學沉積，沉積截止電壓為0.5 V。

在鋅鹽的選擇上，作者主要使用了3 M Zn(CF3SO3)2，實現了在Cu/C電極上的300次穩定鋅沉積，所形成的均勻Zn鍍層可以保持99.6%的高平均庫倫效率和35 mV的低電壓滯后。對于Zn沉積后的電極表面結構的形貌表征發現，在C/Cu電極上進行較短的電沉積時間(5 min)形成的Zn沉積是排列整齊的納米片陣列，增加電鍍時間后，沒有觀察到多面枝晶。表明碳納米盤的成核層提供了一個高度導電的網絡和一個穩定的界面來誘導均勻的鋅成核和沉積，從而實現了抑制枝晶的電鍍過程（圖5）。

圖5 Cu和C/Cu電極鍍鋅后的表面形貌表征

此外作者使用預鍍鋅的MnO2正極組裝無負極全電池，其具有高的能量密度和良好的循環穩定性（在80次循環后容量保持率為68.2%）（圖6）。

圖6 無負極Zn-MnO2電池的示意圖及電化學性能測試

2 張強（清華大學）

Advanced Materials：雙功能氧電催化劑（ ΔE = 0.63 V ）助力高倍率和長循環鋅空氣電池

由鋅陽極、空氣陰極和水電解質組成的可充電鋅空氣電池(ZABs)因其超高的理論能量密度1086 Wh kg-1(含氧)，以及水電解質帶來的固有安全性而備受關注。與傳統的封閉式電池系統不同，可充電ZABs具有實現高面積容量、高循環電流密度以及在大氣中無限氧和在電解質中高溶解度(25 ℃時SKOH = 118 g)所賦予的長壽命的潛在可行性。

然而針對陰極在充放電過程所發生的ORR和OER反應，其在動力學上表現十分緩慢，特別是大電流密度下易產生較大的電壓差，能量效率低。因此，開發對ORR和OER均具有電催化活性的高性能雙功能電催化劑對構建高性能可充電ZABs具有重要意義。

在Pt/C+Ir/C體系中，貴金屬基電催化劑作為第一代雙功能電催化劑，其ΔE 約為0.77 V，但是成本較高，且稀土資源稀少。開發具有高催化活性的雙官能團活性無貴金屬電催化劑成為了研究熱點。

基于此，北京理工大學李博權和清華大學張強團隊合作制備了一種具有超高雙功能活性的復合型雙功能ORR/OER電催化劑[3]。具體地說，選擇Co-N-C原子和鎳鐵層狀雙氫氧化物(LDHs)分別作為ORR和OER活性位點，并進一步合理得到CoNC@LDH復合電催化劑（圖7）。

圖7 CoNC@LDH復合電催化劑的結構表征

CoNC@LDH電催化劑表現出極高的雙官能團催化活性，基于LSV測試，CoNC@LDH的△E為0.63 V，比目前報道的大多數電催化劑都要低（圖8）。

圖8 CoNC@LDH復合電催化劑的雙功能性能評估與比較

在該催化劑的助力下，所組裝的可充電ZABs能夠在10 mA cm?2穩定循環3600次，50 mA cm?2可以穩定循環650次，可實現在100 mA cm?2大電流密度下進行充放電（圖9）。這項工作刷新了雙功能ORR/OER電催化活性記錄，并證明了高倍率和長循環可充電鋅空氣電池在多種應用場合下的可持續、高效的能量儲存的可行性。

圖9 可充ZABs的電化學性能

Angewandte Chemie International Edition：可充電電池中陰離子衍生固體電解質界面相的成核及生長機理

固體電解質界面相（ Solid electrolyte interphase, SEI ）被廣泛用于描述工作電池中陽極與電解質之間反應形成的新相。目前對于SEI的結構和組成以及可能的離子輸運機制的相關方面已經取得了重大進展。然而SEI作為一種在電極/電解質界面上產生納米級結晶產物的一級相變，其成核和生長機理還未得到明確闡釋。

為此，清華大學張強團隊首次對于SEI的結晶形核和生長進行了研究[4]。通過恒電位法調節不同體系的電解液中陰離子的分解，在原子尺度下，在石墨表面形成陰離子衍生SEI（圖10）。

圖10 Li||石墨電池的PITT測量

用Laviron理論和Avrami公式擬合了電流-時間瞬態結果，得出陰離子衍生界面的形成是由表面反應控制的，并遵循二維漸進成核和生長模型（圖11）。

圖11 陰離子衍生SEI的二維漸進成核和生長

利用原子力顯微鏡(AFM)表征驗證了這一結論，并揭示了SEI的等溫電化學結晶的奧秘（圖12）。這一研究為理解SEI的等溫電化學結晶理論邁出了重要的一步。

圖12 陰離子衍生SEI的原位原子力顯微鏡研究

3 樓雄文（南洋理工大學）

Journal of the American Chemical Society: W18O49納米線上的分離鈷中心作為高效CO2光還原的反應開關

人工光合作用將CO2轉化為化學產品和可再生能源，是緩解日益嚴重的能源短缺和改善氣候變化的一種理想策略。然而，由于CO2線性分子的高化學惰性和光生載流子的快速重組的特性，太陽能驅動CO2轉換的能源效率仍然十分有限。對此調節助催化劑的表面能以及給電子體與受電子體之間的能帶隙能是提高光催化CO2轉換效率的有效途徑。在多相催化中，原子利用率最高的單原子催化劑十分優異的催化活性。此外，原子修飾也為調節催化過程中激發電子和空穴的氧化還原能力提供了好的方式。但是對于改變反應路線的單原子修飾還處于研究早期階段，還沒有得到系統的發展。

為此，南洋理工大學的樓雄文團隊在W18O49超薄納米線表面成功地修飾了孤立的鈷原子[5]，EXAFS和WT分析表明W18O49@Co中Co位的配位球在不飽和構型中有輕微的扭曲，Co原子被限制在W18O49晶格中，Co-W相互作用在第二個配位球中（圖13）。

圖13 Co K-edgeEXAFS和WT分析

這種新型的W18O49@Co納米線大大加快了催化體系中載流子的分離和電子的傳遞。Co原子的表面裝飾改變了W18O49@Co雜化體的能量構型，從而提高了光激發電子還原CO2的氧化還原能力，優化后的催化劑具有相當強的光催化CO2還原活性，生成CO的速率為21.18 mmol g-1 h-1（圖14）。

圖14 CO2轉化生成CO和H2的性能測試

作者通過DFT計算進一步證明孤立的Co原子不僅是CO2還原的活性中心（圖15），而且極大地改變了雜化材料的能帶結構，揭示了類自由原子的d帶中心應該是氧化還原能力變化的根本原因。該研究開發了一種優良的CO2還原催化劑，更重要的是為有效調節催化劑的電子結構和催化性能提供了一些啟示。

圖15 理論計算結果

Angewandte Chemie International Edition:三金屬尖晶石型NiCo2xFexO4納米盒用于高效電催化析氧

目前，雖然貴金屬基材料(如IrO2和RuO2)已被證明是OER電催化劑的基準，但高昂的成本和較差的長期穩定性嚴重限制了其廣泛的應用。開發高效、穩定、經濟的析氧反應電催化劑是提高幾種電化學能量轉換和存儲器件效率的關鍵。

過渡金屬氧化物中的鈷基尖晶石氧化物因其良好的催化活性和堿性介質中OER的穩定性而受到廣泛關注。但是，鈷基尖晶石氧化物固有活性差和暴露的活性位點有限是阻礙其應用的最為嚴重的兩個缺點。多金屬氧化物的制備是提高其電催化活性的一個很有前途的策略，因為不同金屬元素之間的相互作用可以有效地調節三維電子結構，從而優化含氧中間體的吸附自由能，從而提高電催化OER活性。除此之外，增加暴露的活性位點的密度是提高電催化活性的另一種策略。

基于以上的出發點，南洋理工大學的樓雄文團隊利用化學刻蝕、陽離子交換和熱氧化過程合成了一種MOF修飾的多孔鈷基三金屬尖晶石氧化物納米盒(NBs)[6]，其四面體位點被Ni陽離子占據，八面體位點被Co和Fe陽離子占據（ NiCo2xFexO4 NBs ）（圖16）。

圖16 NiCo2xFexO4 NBs的合成與結構表征

具體合成過程如下：以Co基沸石咪唑骨架納米立方體（ZIF-67 NCs）為原料，通過控制化學腐蝕配位的方法制備了丹寧酸（TA）-Co配合物（TA-Co）NBs。然后，這些TA-Co NBs通過與Ni2+和Fe3+的陽離子交換反應轉化為TA-NiCoFe NBs，接著通過空氣中的退火處理形成最終的三金屬NiCo2xFexO4 NBs。優化后的NiCo2xFexO4 NBs （ x ≈ 0.117 ）在10 mA cm-2下的過電位為274 mV, Tafel斜率為42 mV dec-1，在堿性電解質中具有良好的穩定性和優越的OER電催化性能。這比鈷基鉍/單金屬尖晶石氧化物甚至工業RuO2的性能要好得多。此外，作者利用原位拉曼光譜和非原位X射線能譜技術很好地表征尖晶石氧化物中四面體配位金屬位點的表面重構現象。

圖17 NiCo2xFexO4 NBs的電催化性能測試

4 麥立強（武漢理工大學）

Nano-Micro Letters：快速離子遷移的片狀MOF固態電解質用于高性能鈉電池

傳統的鈉離子電池所使用的商業液態電解液由于易發生泄露從而引發安全隱患。與液體電解質（LE）相比，固態電解質(SSE)具有較高的機械強度和寬電壓窗口，具有更高的安全性, 在下一代儲能材料中受到了極大的關注。

然而，SSE的高界面阻抗、低離子遷移數和復雜的制備過程嚴重限制了其應用。其中高界面阻抗主要是由于電極和SSE接觸時產生的間隙所導致的，極大地限制了鈉離子的擴散。

為此，武漢理工大學的麥立強和徐林團隊借鑒人體紅細胞的餅狀結構所特有的高比表面積特性和高結構穩定性，結合MOF材料進行結構優化合成餅狀形貌的PLM基體，并利用其多孔特性和限域特性有效在基體材料中固定住一部分LE，成功開發了一種具有高離子電導率的SSE（圖18）[7]。

圖18 PLM@LE固態電解質的制備

電化學阻抗表明，所制備的PLM@LE SSE室溫離子電導率可以達到6.60×10–4 S cm?1，激活能為0.112 eV（圖19）。PLM基體獨特的孔徑和親核官能團特性能夠限制陰離子的遷移，使Na+遷移數從0.16增加到0.33。

圖19 PLM@LE固態電解質與參比樣DLM@LE的EIS和LSV測試

此外，MOF內部的LE能在原子水平上潤濕MOF粒子的點對點接觸，這種特殊的潤濕效應和PLM顆粒之間良好的接觸降低了Na+的遷移障礙，從而使得PLM@LE與金屬Na之間具有良好的兼容性。電化學測試表明使用該固體電解質組裝的Na0.44MnO2// PLM@LE//Na電池在100 mA g-1下可以穩定循環160次，容量維持在71.4 mAh g-1 ，沒有明顯的容量衰退。在倍率測試中，該電池表現出優異的穩定性，也進一步證明了PLM@LE的高結構穩定性和可回復循環能力（圖20）。

圖20 Na0.44MnO2// PLM@LE//Na的電化學性能測試

Nano Energy：采用片上微型器件揭示磷摻雜Co3O4的表面P-O基團在電催化析氧反應中的作用

陽極析氧反應（OER）是電解水制氫中的重要半反應，但是其緩慢的四電子轉移動力學嚴重限制了其反應效率。過渡金屬磷化物（TMPs）和摻磷過渡金屬氧化物是近年來公認的高效OER催化劑。雖然過渡金屬磷化物或部分磷化的氧化物在析氧反應(OER)過程中通常會發生表面重構，但仍比直接合成的氧化物具有更強的催化活性，這引起了人們對探索其催化活性如此之高的原因的極大興趣。

為此，武漢理工大學的趙焱、羅雯和麥立強團隊以Co3O4為例設計了一種基于單個薄片狀催化劑的平面電化學微器件（圖21），并首次探索了磷晶格摻雜氧化物在電化學活化過程中電導率的連續演化，建立了重構過程中磷晶格摻雜Co3O4的本構電導率與電化學活性之間的相關性，清楚地認識到本征電導對P摻雜Co3O4催化活性的影響[8]。

圖21 P-O基團誘導OER活性增強示意圖和平面電化學微器件示意圖

片上EIS測試表明重構的磷摻雜Co3O4具有最小的電極電阻，催化劑的電荷轉移最快，其Rct和Rp值分別為9.01 Ω cm2和8.27 Ω cm2，遠低于原始Co3O4的274.05 Ω cm2和291.60 Ω cm2（圖22）。塔菲爾曲線測試結果表明重構的磷摻雜Co3O4擁有最小的塔菲爾斜率，為145 mV/dec，遠小于原Co3O4的145 mV/dec，同樣證明了其優異的動力學性能。在導電Au襯底存在的情況下，重構的磷摻雜Co3O4表現出320 mV@10 mA/cm2的最低過電位，與目前報道的CoP催化劑相似。

圖22 Co3O4、P0-Co3O4和P'1-Co3O4薄膜的電化學表征

DFT計算從理論上證明了中耦合的P-O基團可以縮短Co 3d和O 2p能帶中心之間的能量差（更強的Co-O共價性），有效地將PDS的自由能壘從2.97 eV降低到2.11 eV，從而促進OER的活性（圖23）。該項工作主要突出研究了Co3O4表面P-O基團在OER過程中對于催化效應的作用，但是這種獨特的片上電化學微器件平臺也可以應用于其他相關領域，以幫助了解更多納米級能源材料的動態行為。

圖23 理論計算結果

參考文獻

[1] Pengbo Zhai, Tianshuai Wang, Huaning Jiang, et al. Advanced Materials. 2021, 33:2006247.

[2] Yunpei Zhu, Yi Cui and Husam N. Alshareef. Nano Letters. 2021, 21:1446.

[3] Chang-Xin Zhao, Jia-Ning Liu, Juan Wang, et al. Advanced Materials. 2021, 33:2008606.

[4] Chong Yan, Li-Li Jiang, Yu-Xing Yao, et al. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60:8521.

[5] Huabin Zhang, Yan Wang, Shouwei Zuo, et al. Journal of the American Chemical Society. 2021, 143:2173.

[6] Yi Huang, Song Lin Zhang, Xue Feng Lu, et al. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60:1.

[7] Gang Zhang, Jun Shu, Lin Xu, et al. Nano-Micro Letters. 2021, 13:105.

[8] Xunbiao Zhou, Xiaobin Liao, Xuelei Pan, et al. Nano Energy. 2021, 83:105748.

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字，很多小語種，有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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