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[深度干貨] 一文掌握飛秒瞬態(tài)吸收技術(shù)，從理論到數(shù)據(jù)處理+實例

來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:08:08 瀏覽：28567次

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飛秒瞬態(tài)吸收光譜簡介

時間分辨光譜

時間分辨光譜是探測分子經(jīng)激發(fā)后發(fā)生的化學(xué)或物理過程中所呈現(xiàn)的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及其弛豫隨時間演變的微觀圖景。時間分辨光譜又可分為瞬態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收（反射）光譜。瞬態(tài)熒光光譜常用的技術(shù)為時間相關(guān)單光子計數(shù)（Time correlated single photon counting, TCSPC）(皮秒至納秒級別)和上轉(zhuǎn)換時間分辨熒光（Time-resolved fluorescence up-conversion）（飛秒至皮秒級別）。相對于瞬態(tài)吸收測試來說，熒光測試相對成熟、簡單易操作，且能給出豐富的第一激發(fā)態(tài)有關(guān)的動力學(xué)過程，是一直以來機理探索的重要佐證工具。

瞬態(tài)吸收技術(shù)

瞬態(tài)吸收技術(shù)可分為早期的納秒閃光光解和后起之秀飛秒瞬態(tài)吸收，這是一種基于泵浦-探測（pump-probe）的思想發(fā)展而來的動力學(xué)表征的光譜手段。測試中，泵浦光啟動樣品中光物理化學(xué)過程，調(diào)節(jié)其延遲時間，用探測光記錄不同延遲時間下激發(fā)態(tài)粒子的布居狀況，從而得到物質(zhì)分子從激發(fā)態(tài)向其他低能級或基態(tài)躍遷的詳細(xì)動力學(xué)過程。因此，瞬態(tài)吸收技術(shù)可以探測不同狀態(tài)樣品（溶液，薄膜，晶體，MOF，納米懸浮液等）的激發(fā)態(tài)能級之間的躍遷路線及躍遷速率，其一大特色是能給出分子激發(fā)態(tài)在可探測延遲時間內(nèi)的全部躍遷過程，尤其是飛秒瞬態(tài)吸收提供了超快飛秒、皮秒尺度上的躍遷過程，包括常見的能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移、Trap態(tài)及Dark態(tài)等的物理學(xué)過程，是光伏、顯示及納米材料領(lǐng)域內(nèi)解釋現(xiàn)象及深度機理的關(guān)鍵性工具。

測試過程及原理

飛秒瞬態(tài)吸收測量系統(tǒng)：

鎖模鈦藍(lán)寶石飛秒激光放大器系統(tǒng)，波長800 nm, 脈沖寬度35fs，頻率1KHz；

光學(xué)參量放大器，可轉(zhuǎn)換800 nm波長至紫外-可見-紅外波段激發(fā)波長 240-2400 nm；

光學(xué)延遲臺：6.6 ns，單步長約3 fs；

瞬態(tài)光譜儀：二極管陣列探測器，檢測范圍250-850 nm；

圖1. 飛秒瞬態(tài)吸收測試原理圖

800 nm的脈沖激光射出后通過分光鏡以約10：1的比例分別利用為泵浦光和探測光，較強的泵浦光部分通過光參量放大器調(diào)節(jié)為所需波長，較弱的探測激光光通過光學(xué)延遲臺聚焦到約3毫米厚的二氟化鈣窗片上（測試中窗片一直移動）而生成白色連續(xù)光，光譜范圍約350-850 nm。通過調(diào)控光學(xué)延遲臺和電子開關(guān)使泵浦光和探測光有飛秒至納秒范圍的延時，并在不同延遲點記錄在有泵浦光激發(fā)和沒有泵浦光激發(fā)的樣品吸收的差值。檢測過程中，要保證泵浦光和探測光在樣品上進行時空上的完全重合。

飛秒瞬態(tài)吸收測試結(jié)果為以波長，時間和瞬態(tài)吸收差值為坐標(biāo)的三維圖譜。其Z軸瞬態(tài)吸收差值公式可表達為：

實時監(jiān)測的DA強度可分為正信號和負(fù)信號，正信號往往是由激發(fā)態(tài)吸收（Excited state absorption, ESA）或光誘導(dǎo)吸收 (Photoinduced absorption, PIA) 產(chǎn)生，負(fù)信號有基態(tài)漂白（Ground state bleaching, GSB）和受激輻射（Stimulated emission，SE）

圖2. 瞬態(tài)吸收測試原理圖

如圖2所示，特定波長的泵浦光激發(fā)樣品分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)（橘色），探測光作用在分子上（紅色）因此產(chǎn)生了躍遷允許的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）；另外，激發(fā)光也可能激發(fā)樣品發(fā)生光化學(xué)而不是光物理躍遷，即光誘導(dǎo)吸收（PIA）。這兩種情況下，泵浦光會導(dǎo)致第一激發(fā)態(tài)的激子躍遷，即布居減少，則對應(yīng)I ^pump < I ^{no pump}，最終產(chǎn)生正信號。第二種情況是分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，探測光探測基態(tài)區(qū)域分子數(shù)目減少，處于激發(fā)態(tài)的樣品及態(tài)吸收比沒有被激發(fā)樣品的基態(tài)吸收少，最終形成負(fù)信號。故基態(tài)漂白信號包含的信息一般是所有高激發(fā)態(tài)回落至最低激發(fā)態(tài)的弛豫過程，在峰形上與穩(wěn)態(tài)吸收形成鏡面對稱。特殊情況下也會由于激光的影響或者不同類型光譜的重疊而產(chǎn)生的紅移或藍(lán)移（圖 3）。其次，當(dāng)探測光經(jīng)過被激發(fā)的樣品區(qū)域，會發(fā)生從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的受激輻射過程，即從最低第一激發(fā)態(tài)弛豫至基態(tài)的振動能級（除最低基態(tài)以外）的躍遷過程。受激輻射的譜形一般與樣品的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜對稱分布，相對于基態(tài)漂白有一定的斯托克位移。理論上每個光譜峰都能清楚歸結(jié)于不同起源，實際操作中，由于體系復(fù)雜化以及不同激發(fā)態(tài)吸收譜相互重疊，分析的難度指數(shù)增加，通常需要結(jié)合時間分辨熒光、納秒閃光光解以及穩(wěn)態(tài)吸收發(fā)射等各種圖譜共同解析。

圖3. 基態(tài)漂白，受激發(fā)射峰形示意圖

數(shù)據(jù)處理

通常激子壽命及躍遷速率可由對單檢測波長處吸收差值與延遲時間的指數(shù)函數(shù)擬合或?qū)θS圖進行基于特定模型的全局?jǐn)M合得出。實驗數(shù)據(jù)通常由多指數(shù)函數(shù)衰減解卷積擬合而得，擬合過程中考慮儀器響應(yīng)函數(shù)（IRF: B(t-t₀), t₀ 為中點坐標(biāo)點）

DA(t) 是延遲時間t對應(yīng)的瞬態(tài)吸收差值，DA_i是衰減時間參量ti的振幅，DA₀是長衰減時間組分的相對偏移，而儀器響應(yīng)函數(shù)是由高斯公式擬合的最大值的半寬高所得。

近年來基于三維數(shù)據(jù)的全局?jǐn)M合變得更加炙手可熱，因為全局?jǐn)M合可以清楚分離出不同來源的激發(fā)態(tài)吸收譜圖和相對應(yīng)不同能級的壽命，在一定程度上實現(xiàn)了對數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，此外，每年基于全局?jǐn)M合的軟件開發(fā)也都在推陳出新。

近期成果舉例

蘭州大學(xué)和陜西師范大學(xué)的Liming Ding 和Shengzhong Liu教授在Advanced Energy Materials上聯(lián)合報道了其研究團隊關(guān)于調(diào)控PEA⁺以制備耐濕耐氧高穩(wěn)定性的，維度可控的2D、3D (PEA)₂Cs_n-1Pb_nI_3n+1鈣鈦礦太陽能電池的最新研究成果，其穩(wěn)定的電池效率達到了13.65%。利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜及時間分辨熒光的超高時間分辨能力追蹤鈣鈦礦中載流子動力學(xué)。2D及3D鈣鈦礦在亞皮秒級別內(nèi)都展現(xiàn)了高效的電荷轉(zhuǎn)移路徑，更值得注意的是，3D鈣鈦礦膜的載流子壽命遠(yuǎn)高于2D（納秒?yún)^(qū)域），研究證明低維鈣鈦礦中載流子明顯更易復(fù)合（圖4）。

圖4. 2D、3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意（上）；n = 4 (a)，40 (b) 和? (c)的飛秒瞬態(tài)吸收圖譜及其時間分辨熒光圖譜 (d)¹

德國Technical University of Dresden的Yana Yaynzof課題組在Advanced Functional Materials期刊上發(fā)表了應(yīng)用傳統(tǒng)改進的給體分子DRCN5T和受體分子PC₇₀BM來制備的能有效抑制環(huán)境退化效應(yīng)的高穩(wěn)太陽能電池，并通過瞬態(tài)吸收深入揭示其中抑制機理。文章指出，電池穩(wěn)定性顯著提升可歸結(jié)于兩方面，一是給體分子激發(fā)后復(fù)合時間為300 ps，證明該分子擁有很強的本證穩(wěn)定特征。其二受體分子因為給體的超快（亞皮秒），超長的能量轉(zhuǎn)移過程而穩(wěn)定，猝滅了本應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)的富勒烯激子。

圖5. 給體、受體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及太陽能電池層狀結(jié)構(gòu)（左）；飛秒瞬態(tài)吸收圖譜(a)、動力學(xué)(b)及相應(yīng)的光物理學(xué)過程(c)²

清華大學(xué)、國家納米中心及南京工業(yè)大學(xué)的Xun Wang、Xinfeng Liu 和Xiangxing Xu團隊近期在JACS上發(fā)表鈣鈦礦量子點CsPbX₃-PbS的雙熒光現(xiàn)象。通過對鈣鈦礦量子點的飛秒瞬態(tài)吸收測試的深入分析，完整解釋了較高激發(fā)態(tài)之間的能級躍遷情況。在鈣鈦礦量子點中，更高激發(fā)態(tài)在幾百飛秒的尺度內(nèi)弛豫至第一激發(fā)態(tài)及能量從CsPbX₃向PbS進行超快高效的傳遞，高效的能量轉(zhuǎn)移過程為納米尺度內(nèi)的光伏器件埋下了伏筆（圖6）。

圖6. 在不同波長激發(fā)下量子點的飛秒瞬態(tài)吸收圖譜及相應(yīng)動力學(xué)³

近期Jyotishman Dasgupta 和Satish Patil教授在Nature Communications期刊上展現(xiàn)了通過飛秒泵浦-探測技術(shù)研究分子領(lǐng)域內(nèi)的單線態(tài)裂變物理過程，詳細(xì)地陳述了分子內(nèi)單線態(tài)裂變的自旋交換機理。研究過程中，該團隊合成了不同橋鍵相連的并五苯雙分子結(jié)構(gòu)，該分子體系展現(xiàn)出了混合單線態(tài)和三線態(tài)對而形成的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)特性。飛秒瞬態(tài)吸收光譜有效的追蹤了單線態(tài)向電荷轉(zhuǎn)移態(tài)以及三線態(tài)躍遷的超快飛秒、皮秒過程，給自旋交換理論提供了強有力的證據(jù)（圖7）。

圖7. 三種并五苯雙分子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)（上）；飛秒瞬態(tài)吸收map圖以及動力學(xué)、全局?jǐn)M合曲線（下）⁴

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參考文獻：

1. Snellenburg, J. J.; Laptenok, S. P.; Seger, R.; Mullen, K. M.; van Stokkum, I. H. M., Glotaran: A Java-Based Graphical User Interface for the R Package Timp. J. Stat. Softw. 2012, 49, 1-22

2. Wang, K.; Li, Z.; Zhou, F.; Wang, H.; Bian, H.; Zhang, H.; Wang, Q.; Jin, Z.; Ding, L.; Liu, S., Ruddlesden-Popper 2d Component to Stabilize Gamma-Cspbi3 Perovskite Phase for Stable and Efficient Photovoltaics. Adv. Energy Mater. 2019, 9.

3. Weu, A.; Kumar, R.; Butscher, J. F.; Lami, V.; Paulus, F.; Bakulin, A. A.; Yaynzof, Y., Energy Transfer to a Stable Donor Suppresses Degradation in Organic Solar Cells. Adv. Func. Mater. 2020, 30.

4. Zhang, X., et al., Heterostructural Cspbx3-Pbs (X = Cl, Br, I) Quantum Dots with Tunable Vis-Nir Dual Emission. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4464-4471.

5. Krishnapriya, K. C.; Roy, P.; Puttaraju, B.; Salzner, U.; Musser, A. J.; Jain, M.; Dasgupta, J.; Patil, S., Spin Density Encodes Intramolecular Singlet Exciton Fission in Pentacene Dimers. Nature Commun. 2019, 10.