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未知成分分析不擅長解譜？沒關(guān)系，有竅門就夠了！
來源：實(shí)驗(yàn)與分析
時(shí)間：2015-12-10 15:40:23
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不擅長解譜？沒關(guān)系，有竅門就夠了！
一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。
首先橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比m/z；縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度（相對(duì)豐度）；相對(duì)豐度：最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定為100%這個(gè)作為基礎(chǔ)，咱們應(yīng)該知道的。接下來：
由EI譜確定分子量的經(jīng)驗(yàn)談
在EI譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。
分子離子峰M+ 的判別：
1）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。 當(dāng)最大質(zhì)量端存在同位素峰簇時(shí)，應(yīng)按有關(guān)原則尋找。
2）和低質(zhì)量離子的關(guān)系：
1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到M-13、M-20到M-25之內(nèi)不可能有峰。
2) 分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。
3) 多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。
3）應(yīng)用氮規(guī)則
當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為偶數(shù)；
當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為奇數(shù)。
4）分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān)
1) 芳香化合物>共軛多烯>脂環(huán)化合物>短直鏈烷烴>某些含硫化合物。通常給出較強(qiáng)的分子離子峰。
2) 直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。
3) 脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。
5）M+峰和M+H +峰或峰M-H +的判別
醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有較強(qiáng)的M-H +峰。
6）含氯和溴原子的化合物
35Cl：相對(duì)豐度，75.77%
37Cl：相對(duì)豐度，24.23%
79Br：相對(duì)豐度，50.5%
81Br：相對(duì)豐度，49.5%
7）有些沒有分子離子峰的化合物易丟失的中性分子
醇易脫水而丟失質(zhì)量數(shù)18，分子量=最高質(zhì)量數(shù)+18
乙酸乙酯易失去乙酸，質(zhì)量數(shù)60
判別分子離子峰時(shí)的困難：
(1) 樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時(shí)無完整分子結(jié)構(gòu)，因而無分子離子峰。
(2) 樣品中的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰，特別是當(dāng)雜質(zhì)易揮發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時(shí)，干擾很大。
(3) 分子離子峰存在于同位素峰簇之中。
(4) 往往同時(shí)存在M+H +或M-H +，如何從中辨別出M+ 。
常見元素及其同位素的天然豐度
各種含Br和Cl化合物的的同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度
如何一步步解譜？
(1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。
(2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。
(3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。
(4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：
M-15(CH3)、M-16(O，NH2)、M-17(OH，NH3)、M-18(H2O)、M-19(F)、M-26(C2H2) M-27(HCN，C2H3）、M-28(CO，C2H4)、M-29(CHO，C2H5)、M-30(NO)、M-31(CH2OH，OCH3、M-32(S，CH3OH)、M-35(Cl) 、M-42(CH2CO，CH2N2)、M-43(CH3CO，C3H7)、M-44(CO2，CS2)、M-45(OC2H5，COOH)、M-46(NO2C2H5OH)、M-79(Br) 、M-127(I)…
(5) 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類型。
(6) 通過上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。
(7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。
獲得哪些結(jié)構(gòu)信息？
1.分子離子及其元素組成。可用電子電離，化學(xué)電離或其他軟電離技術(shù)獲得分子量信息；用高分辨質(zhì)譜技術(shù)或通過同位素豐度可計(jì)算分子離子的元素組成，從而得到未知化學(xué)式
2.碎片離子的元素組成，這些信息有助于排出未知物的可能化學(xué)結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)分子離子的元素組成可計(jì)算“環(huán)加雙鍵值”。它可提供分子骨架信息
4.特征離子?？商峁┗衔镱愋托畔?/span>
5.離子系列?？商峁┕倌軋F(tuán)信息
6.失去中性碎片?？商峁┕倌軋F(tuán)信息
7.譜圖中離子的m/z及豐度也包含結(jié)構(gòu)信息
8.對(duì)于不存在于譜圖庫的未知物，使用譜圖庫的檢索往往也能夠取得有用的結(jié)構(gòu)信息
離子之間的親緣關(guān)系、特殊結(jié)構(gòu)信息等
? 在接收分析樣品的時(shí)候，要充分了解樣品來源。是天然產(chǎn)物的，要了解提取方法；是合成樣品的，要了解合成方法．還要了解其他譜圖的信息
? 根據(jù)化學(xué)式，列出全部可能的結(jié)構(gòu)，再根據(jù)離子裂解規(guī)律預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的碎片離子和大致豐度，并對(duì)照排除不合理結(jié)構(gòu)
? 最后合成這些最為可能的侯選化合物，并將其譜圖與未知物譜圖進(jìn)行對(duì)比，才能最終確定未知物的結(jié)構(gòu)
? 對(duì)較大未知物分子，應(yīng)綜合質(zhì)譜等所取得的信息，列出可能結(jié)構(gòu)，再根據(jù)裂解規(guī)律篩選，最后用合成化合物的方法確定
質(zhì)譜圖千變?nèi)f化 要靈活解譜
有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖千變?nèi)f化，有些化合物僅僅是取代基的位置不同，其質(zhì)譜圖幾有很大的差異，因此，解析未知物質(zhì)譜圖很難有統(tǒng)一的格式，要靈活運(yùn)用可能取得的結(jié)構(gòu)信息和知識(shí)。
上圖解譜：
1.最高峰Ａ峰m/z 126（偶數(shù)），與碎片峰m/z 95（奇數(shù)）相差３１u，是失去合理中性物，據(jù)此判斷m/z 126為分子離子峰；
2.除了分子離子峰m/z 126為偶數(shù)外，其余碎片峰（m/z）都是奇數(shù)，因此未知物不含N；
3.根據(jù)分子離子峰的同位素豐度，未知物含有2-3個(gè)O及5-6個(gè)C，分子量為126的合理化學(xué)式只有三個(gè)：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判斷，最有可能的化學(xué)式為C6H6O3；
4.根據(jù)C6H6O3計(jì)算環(huán)加雙鍵值為4；
5.m/z 126與m/z 95相差31u，合理的解釋是失去甲氧基，因此m/z 95離子的元素組成為C5H3O2；
6. m/z 95與m/z 67相差28u，可能失去C2H4或CO，因?yàn)閙/z 95只含3個(gè)氫，因此失去CO是正確的；
7. 根據(jù)上述兩點(diǎn)，未知物分子中應(yīng)含COOCH3子結(jié)構(gòu)，即甲酯；
8. 可導(dǎo)出m/z 67組成為C4H3O，環(huán)加雙鍵值為3。由于低于m/z 67的大部分離子豐度較低，推測(cè)該離子為雜環(huán)，即呋喃環(huán)。由質(zhì)譜庫看出呋喃有顯著的m/z 39峰，未知物譜圖有同樣峰。
至此，可排出可能的結(jié)構(gòu)為呋喃甲酸甲酯，但無法確定是哪個(gè)異構(gòu)體。這兩個(gè)異構(gòu)體都能產(chǎn)生譜圖中的重要峰；若有高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，即可直接獲得m/z 67，m/z 95的元素組成，使解析大為簡(jiǎn)化；最后，還要合成這兩個(gè)異構(gòu)體，再根據(jù)這兩個(gè)異構(gòu)體的質(zhì)譜圖和色譜保留時(shí)間最終確定未知物結(jié)構(gòu)。
1. 未知物質(zhì)譜中最高峰A是m/z 101（奇數(shù)），與m/z 86（偶數(shù)）相差15u，為失去合理中性物，因此認(rèn)定m/z 101為分子離子峰
2. 除m/z 101為奇數(shù)外，其余重要峰的m/z為偶數(shù)，因此未知物分子含奇數(shù)N
3. 修正m/z 100對(duì)m/z 101的干擾后，歸一化，得到正確的同位素豐度，由此估算未知物含5~6個(gè)C
4. 分子量為101，含5-6個(gè)C及奇數(shù)N，能符合此條件及合理化學(xué)鍵要求的化學(xué)式只有C6H15N，環(huán)加雙鍵值為零，未知物為飽和脂肪胺
5. 能夠由分子離子（m/z 101）失去甲基，產(chǎn)生基峰m/z 86離子的可能飽和脂肪胺有如下幾種：
6. 化合物（1）能產(chǎn)生如右碎片：失去與C連接的3個(gè)甲基中的任意一個(gè)，都能產(chǎn)生m/z 86離子，但不易產(chǎn)生m/z 58和m/z 30的顯著峰
7. 化合物（2）能產(chǎn)生如右碎片：化合物（2）能產(chǎn)生較強(qiáng)m/z72而在未知物的譜圖中，m/z 72峰的豐度很低，此外，化合物（2）不易產(chǎn)生m/z 58的顯著峰
8. 化合物（3）能產(chǎn)生以下碎片離子
由化合物（3）的結(jié)構(gòu)，能夠很好地解釋未知物譜圖中各個(gè)峰的生成途徑，因此，化合物（3）為未知物譜圖最可能的答案
? 未知物譜圖中所有顯著離子峰的m/z為奇數(shù)，判斷譜圖中沒有出現(xiàn)分子離子峰，用化學(xué)離子化方法得到未知物分子量為220，由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)得到m/z 105，m/z 115及m/z 133離子的元素組成
? 由分子離子m/z 220，失去甲基得到碎片離子m/z 205，因?yàn)楫a(chǎn)生[M-14]碎片是極不可能的，可由m/z 205同位素豐度推斷未知物元素組成
? 分子量為偶數(shù)，顯著的碎片峰都為奇數(shù)，因此未知物不含N
? 由m/z 206 的豐度14.4%推斷，m/z 離子含13個(gè)C
5. m/z 207的豐度1.2%暗示未知物分子含1-2個(gè)O，若只含一個(gè)O則H數(shù)不合理，因此m/z 205合理的化學(xué)式為C13H17O2
6. m/z 205離子加一個(gè)甲基即為分子離子，因此未知物分子的化學(xué)式應(yīng)為C14H20O2，環(huán)加雙鍵值為5
7. 在譜圖中有顯著的離子峰m/z 91及m/z 105（C8H9），暗示分子含二甲基苯基，未知物可能結(jié)構(gòu)為：
8. m/z 115的元素組成為C6H11O2，環(huán)加雙鍵值為1，即含一個(gè)環(huán)或雙鍵。根據(jù)以上結(jié)構(gòu)，可推知它與m/z 105構(gòu)成互補(bǔ)離子
9. m/z 105與m/z 115的豐度相當(dāng)，即C6H11O2的電離能和二甲基苯基相近，可推測(cè)其為三甲基取代1，3-二氧戊環(huán)。至此，可推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為：
以上結(jié)構(gòu)很好的解釋了有分子離子失去甲基產(chǎn)生豐度很高的峰，一些重要碎片產(chǎn)生途徑如下：
答案： 未知物為2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊環(huán)
說到底，解譜并不難，一個(gè)在于經(jīng)驗(yàn)的積累，一個(gè)是講求竅門，摸透了門道，自然就水到渠成了，多練多思考，誰都可以的。最忌的就是每次解譜只求答案，不去思考，不懂舉一反三哦。加油！未來的解譜專家！
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