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第十彈 —— 同構不同化學組分精修

簡要概述

從元素周期表到個人的日常習慣，至更大的物質(zhì)世界，都充斥著數(shù)學之美。種種的智能算法，都是基于數(shù)據(jù)庫的學習與自我推翻。目前已經(jīng)有較為完善的晶體學數(shù)據(jù)庫，ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 是最大最完善的無機晶體學數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫所提供CIF數(shù)據(jù)包含化合物結構信息。然而，處在處處是坑的世界中，并不是所有合成的化合物都能找到對應的結構文件。

不過，在無機化合物和金屬間化合物中存在許多化學組分不同，但具有相同結構的化合物，即具有同構性結構。材料研究過程中，常見的、普遍的方法——離子（離子對）取代合成無CIF文件的物質(zhì)，這里，我們通過一個簡單的例子來說明如何通過精修來獲得這一類材料的結構。

由Lu3Al5O12結構獲得Lu2CaAl4SiO12

ICSD數(shù)據(jù)庫中已有Lu3Al5O12結構，檢索結果如下，帶有☆的為高質(zhì)量數(shù)據(jù)，我們下載編號為23846的CIF文件。

圖1 ICSD數(shù)據(jù)庫中Lu3Al5O12檢索結果

2.1 格位占據(jù)初步判斷

Lu3Al5O12，空間群為Ia-3d，屬于立方晶系，a = b = c。其中，Lu有一個晶體學格位，記為Lu1；Al有兩個晶體學格位，記為Al1，Al2。整體結構如下，Lu1為八配位的12面體（圖中綠色多面體），Al1為四配位的四面體，Al2為六配位的八面體（分別為橙色和淺藍色多面體）。具體配位及離子半徑如表所示.

圖2 Lu3Al5O12在c軸方向的晶體結構圖。紅色為O原子，綠色為Lu原子，橙色為Al1，淺藍色為Al2。配位多面體顏色與原子顏色一致。

表1 相關離子不同配位數(shù)的離子半徑

Ion	Coord.	Ionic R. (?)
Lu3+	8	0.977
Ca2+	8	1.12
Al3+	4	0.39
Al3+	6	0.535
Si4+	4	0.26
Si4+	6	0.4

由離子半徑以及電價平衡關系，可以得出，Lu2CaAl4SiO12可以通過Lu3Al5O12，將（Ca+Si）取代（Lu+Al）即可得到。因此，初步推斷，Ca占據(jù)Lu1格位，Si占據(jù)Al格位，至于是Al1還是Al2目前尚不能進行判斷。

2.2 進行Le Bail擬合

詳細步驟見推文4。經(jīng)過Zero，Cell Para. a，Bac.，U等圖形參數(shù)精修后，初步結果如下。

圖3 Le Bail擬合初步結果。以Ia-3d，a = 11.906為初始條件

2.3 添加Ca原子進行Rietveld精修

a、替代原子與占據(jù)格位坐標一致，占有率由化學占有率推算所得。占有率計算見推文7。pcr文件中，修改如下：

b、保存，勾選Scale以及O原子坐標精修。

圖4 部分Lu替換為Ca后的Rietveld精修圖

2.4 添加Si原子進行Rietveld精修

如前所述，Lu3Al5O12中Al有兩個晶體學格位，Al1，Al2。那Si到底應該占據(jù)哪個格位，或者都占據(jù)呢？在元素周期表中，Al和Si是緊挨著的（原子序數(shù)為13,14），原子序數(shù)相差很小，就X射線而言，二者原子散射因子相差很小。因此，從X射線衍射數(shù)據(jù)來判斷Si在Al哪個格位，不是很容易。我們不妨可以嘗試Al隨機占據(jù)Si格位，來看精修結果。

圖5 （上）Al，Si在元素周期表中的位置；（下）X射線對不同原子序數(shù)（1 - 90）原子的散射因子

2.5 Si占據(jù)Al1格位

Lu3Al5O12按照結構占有可寫為：Lu2(Al^I3Al^II2)O12。依次再進行格位占有率計算。

精修結果：

圖6 Si占據(jù)Al1格位后的Rietveld精修圖

查看sum里面的精修結果，除了加了一個原子，結果無變化。

2.6 Si占據(jù)Al2格位

圖7 Si占據(jù)Al2格位后的Rietveld精修圖

查看sum里面的精修結果，除了加了一個原子，結果無變化。由此可見，在處理Al，Si占位上XRD是比較懵的，原因已經(jīng)提及。既然如此，那該怎么考慮這個占位呢？除去中子衍射還可以做一些其余測試如固態(tài)核磁等來區(qū)分Si的配位環(huán)境，畢竟兩種配位環(huán)境差別較大，一個是四面體一個是八面體。

其余說明

如圖8上所示，黑線為模擬的Lu3Al5O12的衍射圖譜，紅線Lu2CaAl4SiO12為實驗測試數(shù)據(jù)。一眼看去，似乎沒啥區(qū)別，在此我們二者疊加為圖8下所示：（黑色為Lu3Al5O12，紅色為Lu2CaAl4SiO12）

圖8 （上）模擬的Lu3Al5O12的衍射圖譜與實驗測試圖譜；（下）圖譜疊加

對比可以看出：差別最明顯的是18.21°左右的（211）晶面以及35.60°左右的（420）晶面的衍射強度。將兩個晶面在結構圖中標出，如圖9所示。紫色為（211）晶面，綠色為（420）晶面，兩個晶面均穿過Al原子，同時緊鄰Lu原子，考慮到Al和Si原子散射因子接近，因此，我們可以得出結論：在這兩個晶面上的衍射強度的變化主要受Lu格位的影響。（Lu格位有替換）