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原子吸收光譜AAS的原理與應用

來源：本站時間：2020-08-21 11:38:21 瀏覽：16059次

1. 原子吸收光譜分析定義

原子吸收光譜（Atomic absorption spectroscopy，AAS）分析是基于物質所產生的原子蒸汽對特征譜線的吸收，來進行定量分析的一種方法。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1

圖1 石墨爐原子吸收光譜儀

2. 原子吸收光譜發展歷史

1802年 Wollaston發現太陽光譜中存在很多暗線。

1804~1820解釋了暗線是太陽周圍大氣對太陽光輻射產生了吸收。

1860年系統研究了堿金屬及堿土金屬光譜，證實了Na產生的光通過Na蒸汽時會引起Na譜線的吸收，認為任何物質能發射特定的波長的輻射就能吸收該波長的輻射。

1939年報道了用原子吸收法測定空氣中的汞。

1953年 Walsh建議使用原子吸收光譜分析法。

1955年 Walsh發表了著名論文《原子吸收光譜在化學分析中的應用》奠定了原子吸收光譜分析的理論基礎。由于激光、電子學、計算機等技術領域的發展，原子吸收光譜分析技術也日臻完善。

3. 原子吸收光譜的原理與特點

3.1 原理

3.1.1 共振線和吸收線

共振發射線：電子從激發態躍遷到基態所產生的發射譜線。

共振吸收線：電子從基態躍遷到激發態所產生的吸收譜線。

特征譜線：各種元素的原子結構和和外電子排布不同，不同元素的原子從基態激發至第一激發態（或由第一激發態躍遷返回基態）時，吸收（或發射）的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。

3.1.2 吸收定律

透過光的強度與原子蒸汽的厚度的關系，服從朗伯定律。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.1

式中 kν是基態原子對頻率為ν的光的吸收系數。

3.1.3 譜線輪廓及變寬的原因

1. 譜線輪廓：原子群從基態躍遷至激發態所吸收的譜線（吸收線）并不是絕對單色的幾何線，而是具有一定的寬度。

Kν是光源輻射頻率的函數，因此透射光的強度Iν隨光的頻率而變化。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.2

最大吸收對應的頻率V0稱為峰值吸收頻率或中心頻率。峰值吸收處的吸收系數K0稱為最大吸收系數（或峰值吸收系數）。在峰值吸收一半時（1/2K0），吸收線對應的頻率范圍稱為譜線的半寬度。

表征吸收線的輪廓特征的值：中心頻率和半寬度。

中心頻率由原子的能級分布特征決定，而吸收線的半寬度除本身具有的自然寬度外，還受多種因素的影響。

2. 譜線變寬效應

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.3

（1）自然寬度（ΔνN）：在無外界影響下，譜線仍具有一定的寬度，這種變寬稱為自然寬度。

ΔνN與原子發生能級間躍遷時激發態原子的有限壽命有關，是客觀存在的。譜線的自然寬度約為ΔνN =10-5 nm，可忽略不計。

（2）多普勒變寬ΔνD（Doppler Broadening）

多普勒變寬是原子的熱運動（無規則的）引起的，又稱熱變寬。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.4

式中：M——原子量；

T——絕對溫度；

ν0——譜線中心頻率；

即使在較低的溫度下，也比自然變寬ΔνN嚴重，是譜線變寬的主要因素。一般情況下：ΔνD=10-3 nm。

（3）壓力變寬（碰撞變寬）

是由于吸收原子與蒸汽中的原子或分子相互碰撞而引起的變寬。碰撞變寬的程度隨砌體的壓力的增大而增大，故稱壓力變寬。

同種粒子碰撞——赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬

異種粒子碰撞——勞倫茲（Lorentz）變寬ΔνL

壓力變寬（碰撞變寬）為10-3 nm，也是譜線變寬的主要因素。

（4）自吸變寬

當基態、氣態原子密度較大時產生。

（5）場致變寬

斯塔克變寬（Stark broadening）：由于外部的電場或等離子體中離子、電子所引起的電場引起的。

齊曼變寬（Zeeman broadening）：由于外部的磁場影響，導致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時，也產生譜線變寬。

在1000~3000 K、0.101 MPa狀態下時，多普勒寬度ΔνD 和壓力變寬（碰撞變寬）是譜線變寬的主要因素。火焰原子化時，ΔνL是主要的；無火焰原子化時，ΔνD是主要的。

3.1.4 原子吸收的測量

1. 積分吸收

原子吸收的全部能量應是吸收線下面所包括的面積。原子蒸汽所吸收的全部能量稱為積分吸收。

積分公式：原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.5

f——振子強度

e——電子電荷

N——單位積內的自由原子數

m——電子的質量

積分吸收與單位體積原子蒸汽中吸收輻射的原子數成簡單的線性關系。這種關系與頻率和條件無關，此式是原子吸收分析法的一個重要理論基礎。

2. 峰值吸收

1955年Walsh提出采用銳線光源，測量譜線峰值吸收的辦法。

銳線光源：能發射出譜線的半寬度很窄的發射線光源。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.6

這種銳線光源使發射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多，且發射線中心頻率與吸收線中心頻率一致。

3. 積分吸收與峰值吸收的關系

1955年澳大利亞學者沃爾森（Walsh）提出，在溫度不太高的穩定火焰條件下，峰值吸收系數與火焰中被測元素的原子濃度也正比。

積分吸收與火焰中基態原子數的關系為：

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.7 （1）

當僅考慮原子的熱運動時，吸收系數的關系為：

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.8 （2）

把式（2）積分后，得到：

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.9 （3）

合并式（1）與式（3）整理后得到：

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.91

整理后，得到：

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.92 （4）

由式（4）可以得出峰值吸收系數K0與自由原子數N成正比。

若能測出峰值吸收K0，即可求出N在實際工作中，測量K0仍有一定的困難。

4.實際測量方法

是以一定光強的單色光I0通過原子蒸汽，然后測出被吸收的后的光強I，此吸收符合朗伯定律。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.93

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖1.94

此式表明，當使用很窄的銳線光源作為原子吸收測量時，在一定條件下，測得的吸光度與原子蒸汽中待測元素的基態原子數成線性關系。

3.2 原子吸收光譜儀的構成、分類及特點

圖2 原子吸收光譜原理圖

原子吸收分光光度計主要由輻射光源、原子化器、分光系統和檢測系統構成。

1. 原子分光光度的類型

單光束：結構簡單、操作方便、價格低；易漂移（零漂）、穩定性差。

雙光束：零漂移小、穩定性好。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖3

圖3 原子吸收分光光度計光路圖(a)單光束(b)雙光束

2. 光源（空心陰極燈）

空心陰極：鎢棒作為圓筒形筒內熔入被測元素

陽極：鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬做成的陽極

管內充氣：低壓惰性氣體Ne或Ar

工作電壓：150~300伏

啟動電壓：300~500伏，穩流電源供電

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖4

圖4 空心陰極燈示意圖

銳線光產生原理：在高壓電場下，陰極電子向陽極高速飛濺放電，并與載氣原子碰撞，使之電離放出二次電子，而使場內正離子和電子增加以維持電流。

載氣陽離子在電場中大大加速，轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟出來，即濺射。

濺射出的原子大量聚集在空心陰極燈內，經與其它粒子碰撞而被激發，發射出相應元素的特征譜線——共振譜線。

3. 原子化器

原子化器的作用：原子化實際上是破壞物質組成之間的化學鍵合，使各元素形成自由原子。

原子化器的作用就是使試樣中的待測元素轉變成基態的氣態原子。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖4.1

常見的原子化方法有火焰原子化法和非火焰原子化法。

（1）火焰原子化器

火焰原子化過程

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖5

圖5 原子化過程示意圖

構造：霧化器、預混合室、燃燒室、火焰

火焰的基本特性：

A）作用：使待測物質分解形成基態原子。

B）火焰類型：按燃氣和助燃氣的比例不同，分為中性火焰、富燃火焰和貧燃火焰。

中性火焰：其燃助比與化學計量關系接近（1:4）。火焰層次清晰、溫度高、穩定、干擾少。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰，其燃助比大于化學計量比（＞1:3），適用于易形成難解離氧化物的元素測定，如Mo、Cr和稀土金屬。干擾較多、背景高。

貧燃火焰：氧化性火焰，其燃助比小于化學計量比（＜1:6），氧化性強、火焰溫度較低、適用于易解離、易電離的元素，如堿金屬、堿土金屬的測定。

優點：

A）空氣-乙炔火焰（2300℃）：30多種金屬元素的測定，10-4%~10%含量

B）笑氣-乙炔火焰（2955℃）：70多種金屬元素的測定，10-4%~10%含量

缺點：

A）同軸氣動霧化器的霧化效率低，5~10%；

B）火焰的原子化效率低、還伴隨著復雜的火焰反應；

C）原子蒸汽在光程中滯留時間短，10-4 s；

D）大量氣體的稀釋作用，限制了檢測線的降低；

E）只能測液體樣品。

（2）石墨爐原子化器

原理：利用高達數百安陪的電流，通過電阻值很高的石墨管產生高溫（3000℃）以實現樣品的蒸發和原子化。

圖6 石墨爐原子化器示意圖

原子化過程：樣品通常以液體形式導入石墨管中，在惰性氣氛中分幾個升溫程序進行加熱，是其原子化。

升溫程序包括：干燥、灰化、原子化和高溫凈化四步。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖7

圖7 升溫程序

優點：

A）具有較高的可控溫度，3400℃；

B）原子蒸汽在光程中的滯留時間長，10-1~10-2 s；

C）樣品消耗量少（μg和μL級）；

D）抗干擾能力強——灰化分離；

E）靈敏度高，比火焰提高2~3數量級。

缺點：

A）精密度、重現性差;

B）存在記憶效應；

C）雜散光引起的背景干擾較嚴重，需要校正。

（4）分光系統

原子吸收光度計中分光系統包括出射狹縫、入射狹縫、反射鏡和色散原件。

單色器的作用：將待測元素的共振線與臨近的譜線分開

（5）檢測系統

檢測器的作用：將單色器分出來的光信號進行光電轉換。

AAS中常用光電倍增管做檢測器。

光電倍增管的檢測原理：

放大器：將光電管的輸出電壓信號放大

對數轉換器：實現的轉換。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考圖8

圖8 檢測系統示意圖

3.3 原子吸收光譜的干擾效應和消除方法

類型：光譜干擾、化學干擾、電離干擾。

1. 光譜干擾

產生原因：吸收線重疊，待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊。

消除方法：減少狹縫、降低燈電流、或更換其他分析線。

2. 化學干擾

產生原因：被測原子與共存元素發生化學反應生成的穩定化合物，影響被測元素原子化效率，統稱化學干擾。

消除方法：

（1）選擇合適原子化方法、提高原子化溫度；

（2）加入釋放劑，如磷酸鹽干擾Ca，加入La或Sr時，可釋放出Ca；

（3）消電離劑，加入易電離的元素K、Na、Rb、Cs其強烈的電離而消耗了能量，減少待測元素的電離；

（4）保護劑：使待測元素不與干擾元素形成難揮發化合物，使待測元素被保護起來。保護劑大多是絡合劑。

3. 電離干擾

產生原因：在高溫下原子的電離使基態原子數減少，吸收下降。

消除方法：加入過量消電離劑、降低火焰溫度來消除干擾。

3.4 原子吸收分析樣品的制備方法

原子吸收樣品大致可以分為無機固體樣品、有機固體樣品和液體樣品三大類。對試樣溶劑的要求：溶液要澄清、無懸浮物、穩定。溶液的酸堿度要求：酸度應該在0.1%以上，一般不要超過5%，盡可能標準溶液的酸度保持一致。溶液介質：盡可能用鹽酸或硝酸溶液。

1. 無機試樣的分解

（1）水溶解：可溶性無機化合物可直接用水溶液制成測定溶液，考慮到溶液的穩定性及與標準溶液的酸度一致，往往加入一些酸。

（2）酸分解：大多數無機化合物、金屬、合金、礦石等式樣用酸溶解。常用的溶劑有HCI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCIO4、HF以及它們的混合酸如HCI+HNO3、HCI+HF等。為了提高溶解效率，還可以在溶解過程中加入某些氧化劑（如H2O2),鹽類（如銨鹽）或有機溶劑（如酒石酸）等。在原子吸收光譜中，HNO3和HCI的干擾比較小，因此處理樣品時通常使用HNO3和HCI來溶解樣品。

（3）高溫熔融：如石英、錫石SnO、金紅石、鋯英石等，分解這些樣品必須用堿熔融。常見的溶劑有NaOH、LiBO2、Na2O2、K2S2O7等。

（4）焙燒、燒結：在低于溶劑熔點的溫度下分解試樣。燒結的溶劑包括：碳酸鈉、碳酸鈣、過氧化鈉、氧化鎂等。

2. 有機試樣的消解

（1）干法灰化：使有機物燃燒，其中的金屬元素轉化為無機鹽，然后用適當的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子吸收測定。

（2）濕式消解：濕法消化是用濃無機酸或再加氧化劑，在消化過程中保持在氧化狀態的條件下消化處理樣品。常用的消化劑有HNO3、HNO3+HCI、HNO3+H2SO4、HNO3+HCI+H2O2等，HClO4是一種強氧化劑，但在加熱時，容易分解甚至發生爆炸，因此一般不單獨使用HClO4來消化有機物，它與其他消化劑混合使用（如HNO3+HCI+HClO4）非常有效。濕法消化法中樣品揮發損失比干法灰化要小一些，但對于Hg、Se、Fe等易揮發金屬元素仍有較大損失。

（3）高壓密封罐消解：加熱溫度一般在120~160℃，加熱數小時，消化周期較長。

（4）微波消解：微波消解在密封容器內加壓進行，避免了揮發性元素的損失，減少了試劑消耗量，不污染環境，消解速度比傳統加熱消解快4～100倍，且重復性好。

4. 原子吸收光譜的應用

原子吸收光譜是分析化學領域中極其重要的分析方法。其已廣泛應用于冶金、食品、農業、化工、環境保護和材料科學等領域。目前原子吸收已經成為金屬元素分析及微量分析的工具之一。

1. 元素分析中應用

日本京都大學的Hiroaki Konishi等人[1]采用AAS測定了氟穿梭電池（fluoride shuttle batteries，FSB）中Pb在電解液中的溶解量。結果表明，從完全放電（1%）到完全充電（13%），電解液中Pb的含量顯著增加，表明放電過程中Pb略有溶解，相反，更多在充電過程中溶解，即Pb→Pb2++2e，上述反應導致了活性物質的損失，進而導致了容量的衰減。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考表1

2. 有機物分析中的應用

主要是將待測的有機物直接（或將其轉化為某種化合物后）與金屬離子反應，然后用AAS測定反應體系中（或未反應的）過量離子，從而間接求得有機物含量[2]。

GuZin Alpdogan等人采用AAS間接確定鎮痛藥，甲芬那酸、氟芬那酸和雙氯芬酸鈉的含量。該方法主要基于他們與Cu2+的絡合反應，將絡合物萃取到氯仿中，通過AAS測定Cu2+的含量間接測定藥物濃度。

原子吸收光譜AAS的原理與應用演示參考表2

參考文獻

[1] Hiroaki K , Taketoshi M , Takeshi A , et al. Electrochemical properties of lead fluoride electrode in fluoride shuttle battery[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 826:60-64.

[2] 田笠卿, 王吉德, 蔣玉琴, 李榮林, 邵名城. 原子吸收分光光度法在有機分析中的應用[A].中國分析測試協會科學技術獎發展回顧, 北京: 北京科學技術出版社, 2015, 164.

[3] Güzin A. and Sidika S. Indirect determination of so-me analgesic-inflammatory drugs by AAS[J], Analytical Letters,1999, 32:14, 2799-2808.

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