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松山湖材料實(shí)驗(yàn)室于杰教授團(tuán)隊(duì)JMCA│構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

來源：測試GO 時(shí)間：2020-12-04 17:34:06 瀏覽：4452次

本文主要由論文第一作者韓美勝撰寫。在此，特別感謝松山湖材料實(shí)驗(yàn)室于杰教授團(tuán)隊(duì)和中科院物理所白雪冬老師的傾力支持。

構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

研究背景

鋰離子電池（LIBs）作為便攜電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的首選儲能設(shè)備，影響其性能的負(fù)極材料的選擇備受科學(xué)界和工業(yè)屆關(guān)注。石墨作為傳統(tǒng)負(fù)極材料因其相對低的理論容量（372 mAh g^-1）限制了LIBs能量密度的提高。為了滿足電子設(shè)備日益增長的需求，越來越多的材料，比如SiO_x, (x<2), Sn, SnO₂和MoS₂等進(jìn)入人們的視線，而氧化硅基材料SiO_x 因其相對較高的比容量特性獲得更多關(guān)注。

然而，由于SiO_x在嵌入/脫嵌鋰離子過程中存在導(dǎo)電性差和體積變化大（~200%）等問題，導(dǎo)致較低的比容量，差的倍率性能和差的循環(huán)穩(wěn)定性。針對這些問題，本文設(shè)計(jì)出一種在SiO_x/NC微球上垂直生長石墨烯三維結(jié)構(gòu)的VG@SiO_x/NC復(fù)合材料，使其擁有較高的鋰離子傳輸速率和較低的體積變形率，從而使其具有高的比容量，良好的倍率性能和循環(huán)性能。

研究成果

近日，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室于杰教授團(tuán)隊(duì)獨(dú)創(chuàng)性地通過熱化學(xué)沉積技術(shù)（CVD）使垂直石墨烯（VG）徑向生長在SiOCN微球表面，形成了具有三維VG@SiO_x/NC結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，使其具有超低體積膨脹和快速的鋰離子傳輸性能。

此過程是先將1,3-雙（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（C₁₀H₂₈N₂OSi₂，BTMS）在密閉容器中熱解得到SiOCN微球，再將此球經(jīng)過加熱過程轉(zhuǎn)化為內(nèi)部由亞納米尺度上均勻分散的SiO_x和NC組成的SiO_x/NC微球。而由均勻分散的亞納米級NC和表面垂直生長的石墨烯（VG）構(gòu)成的三維導(dǎo)電抗應(yīng)力網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)致了明顯提高的鋰離子儲能性能，使鋰離子嵌入/脫嵌過程更加快速穩(wěn)定。

此研究中合成的三維結(jié)構(gòu)對實(shí)現(xiàn)較小的體積膨脹和較高的導(dǎo)電性能提供了可借鑒模板。此研究結(jié)果近期刊載于Journal of Materials Chemistry A雜志上（J. Mater. Chem. A, 2020, DOI: 10.1039/C9TA12554J）。

構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

圖文解析

構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和超低體積膨脹的氧化硅基鋰離子電池負(fù)極材料

Figure1. Transmission electron microscope (TEM) images of VG@SiO_x/NC obtained at 1100 oC with a 6.25% volume ratio of CH₄ in the mixture gas of CH₄ and H₂ with different growth time (a) 4 h, (b) 6 h, and (c) 8 h.

垂直石墨烯（VG）生長時(shí)間對三維結(jié)構(gòu)形成及性能的影響如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的生長密度和高度隨生長時(shí)間（4h, 6h, 8h）的增加而增加。VG具有彎曲和皺縮的形態(tài)和互連結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的形成。這不僅可以確保活性材料與電解液充分接觸，而且在鋰化/去鋰化過程中起到快速鋰離子傳輸路徑的作用。

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Figure 2. SEM images of VG@SiO_x/NC obtained at 1100 ^oC for 8 h in different volume ratios of CH₄ in the mixture gas of CH₄ and H₂ (a,b) 5% and (c,d) 8.5%.

VG生長濃度對三維結(jié)構(gòu)的影響如圖2所示。從掃描電子顯微鏡（SEM）圖像觀察到，當(dāng)CH₄和H₂混合氣體中CH₄體積比低于6.25%時(shí)，球體表面產(chǎn)生較分散且高度較低的VG（圖2 a和b)。當(dāng)體積比高于6.25 %時(shí)，并沒有形成VG（圖2 c和d）。

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Figure 3. High angle annular dark field image (a) and the corresponding EDS elemental mapping images of Si (b), O (c), C (d), and N (e) of SiO_x/NC spheres, TEM image (f), HRTEM image (g), and the corresponding SAED pattern (h) of crushed SiO_x/NC spheres, and TEM images (i and j) and HRTEM images (k and l) of the edge of VG of the VG@SiO_x/C spheres. Scale bar of images a-e and i is 700 nm, and scale bar of image h is 5 1/nm.

SiO_x/NC和VG@SiO_x/NC復(fù)合材料的具體組成和微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。因?yàn)門EM顯示的對比度隨原子序數(shù)的增加而增大，所以圖中暗部為SiO_x，亮部為NC，且它們的尺寸小于1nm。通過HRTEM，可看到約118.6nm高的石墨烯垂直生長在SiO_x/NC球體上（圖4i和j）。放大該結(jié)構(gòu)后可觀察到VG逐漸從內(nèi)（多層）向外（單層）變細(xì)（圖4 k和l）呈錐形。研究表明，VG生長在由亞納米級均勻分散的SiO_x和碳（N摻雜）所組成的SiO_x/NC微球表面上。

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Figure 4. Schematic illustration of electrical contacting mode between SiO_x/NC spheres (a), VG@SiO_x/NC spheres (b) , SiO_x/NC spheres, conductive agent, and binder (c), and VG@SiO_x/NC spheres, conductive agent, and binder (d).

生長濃密的垂直石墨烯片對SiO_x/NC導(dǎo)電性的提高可以從圖4得到進(jìn)一步驗(yàn)證。測量結(jié)果表明，該材料的電導(dǎo)率由SiO_x/NC的1.62×10¹S m^-1提高到VG@SiO_x/NC的8.6×10³S m^-1。增強(qiáng)的導(dǎo)電性除了來自于球體之間更多的接觸點(diǎn)（圖4a和b）和石墨烯的高本征導(dǎo)電性，更多的來自于VG所增加的VG@SiO_x/NC球體、導(dǎo)電劑和粘合劑等多體的電接觸點(diǎn)（圖4 c和d），從而顯著增強(qiáng)整個(gè)電極的電連通性，以確保更充分的鋰化，進(jìn)而提高容量。

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Figure 5. (a) Voltage profiles, (b and c) cycling performances at 0.1 and 2 A g^-1, respectively, and (d) rate performance.

VG@SiO_x/NC復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究如圖5所示。圖5a和b展示出VG@SiO_x/NC在100次循環(huán)后具有高的充電容量（1229.2 mAh g^-1）和容量保持率（92.9%）。圖5c展示出VG@SiO_x/NC在500次循環(huán)后具有高的可逆容量（641.9 mAh g^-1）且容量保持率仍能達(dá)84.2%。不僅如此，在3～500次循環(huán)中獲得的較高平均庫倫效率值（99.4%），表明了電極結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性。

VG@SiO_x/NC的倍率性能如圖5d所示，值得注意的是，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A g ^-1時(shí)，恢復(fù)容量幾乎達(dá)到初始容量的100%，表明該電極結(jié)構(gòu)在倍率測試中具有很高的穩(wěn)定性。而20A g^-1時(shí)265.5 mAh g^-1的高容量也說明VG@SiO_x/NC具有好的倍率性能。

研究小結(jié)

本項(xiàng)工作精巧地通過在由亞納米級均勻分散SiO_x和NC組成的SiO_x/NC微球表面上徑向生長垂直石墨烯，構(gòu)成快速穩(wěn)定傳遞鋰離子的三維VG@SiO_x/NC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本文通過研究石墨烯的生長時(shí)間和濃度對合成結(jié)構(gòu)的影響，使應(yīng)用復(fù)合材料時(shí)提升了鋰離子電池的性能。研究表明這種結(jié)構(gòu)使得材料具有超高的鋰離子擴(kuò)散速率和超低的體積膨脹特性，從而使材料具有高可逆容量（1323.8 mAh g^-1）、優(yōu)異的倍率性能（20 A g^-1時(shí)265.5 mAh g^-1）、長循環(huán)壽命（在2 A g^-1時(shí)超過500次循環(huán)后容量保持率仍能達(dá)到84.2 %）。此模板的提出為體積膨脹大和導(dǎo)電率低的材料改善其電化學(xué)性能的研究提供了新的思考方向。

團(tuán)隊(duì)介紹

入選國家教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”，深圳市鵬城學(xué)者特聘教授，哈爾濱工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀教師，深圳市國家級高層次領(lǐng)軍人才于杰教授及其團(tuán)隊(duì)，專注從事功能薄膜、納米材料與能源材料研究工作，在新型碳材料、納米纖維材料、能源材料與器件、氮化硼材料、化學(xué)氣相材料合成工藝等領(lǐng)域取得多項(xiàng)有影響的研究成果（Adv. Mater. 30 (12), 1705380-1-9 (2018)；ACS Nano 11, 8953?8961 (2017)；J. Mater. Chem. A. 3(46), 23307–23315 (2015)；Nano Energy 8, 133–140 (2014)；Nano Energy 4, 39–48 (2014)）

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