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熱重分析的制樣要求和數(shù)據(jù)處理方法解析

來源：測試GO 時間：2022-10-18 15:14:50 瀏覽：12505次

物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時（如升華、氧化、聚合、固化、硫化、脫水、結(jié)晶、熔融、晶格改變或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)（如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等）的變化，故可通過測定其熱力學(xué)的變化，來了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化過程。熱重分析（Thermogravimetric Analysis，簡稱TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。DTG：微分熱重曲線，熱重曲線對時間或溫度的一階微分的方法獲得的曲線。

熱重分析的應(yīng)用

TG方法廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。可以測定材料在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性與氧化穩(wěn)定性，可對分解、吸附、解吸附、氧化、還原等物化過程進(jìn)行分析，包括利用TG測試結(jié)果進(jìn)一步作表觀反應(yīng)動力學(xué)研究。可對物質(zhì)進(jìn)行成分的定量計算，測定水分、揮發(fā)成分及各種添加劑與填充劑的含量。在實際的材料分析中，TG法經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進(jìn)行綜合熱分析，全面、準(zhǔn)確地分析材料的熱性質(zhì)，是應(yīng)用最多、最廣泛的一種熱分析技術(shù)。

熱重分析方法

熱重分析方法一般有等溫?zé)嶂胤ǎê銣兀堑葴責(zé)嶂胤ǎǔ绦蛏郎兀３Ｊ褂梅堑葴責(zé)嶂胤ā?/p>

制樣要求

（1）粉末材料：樣品在坩堝底部均勻平鋪成一薄層。

塊狀材料：建議切成薄片或者碎粒，均勻分布于坩堝底部。

（2）薄膜材料：有條件的可以采用空心鉆頭鉆取或者沖取出直徑略小于坩堝內(nèi)徑的圓片，把圓片完全覆蓋在坩堝底部；也可切成較小碎片，均勻平鋪于坩堝底部。

（3）纖維狀材料：可切成小段，并均勻鋪散于坩堝底部；也可在小棒上纏成一圈，待放入坩堝后將小棒取出。

（4）液體材料：可使用小勺、小棒蘸入，或者使用微量注射器滴入。

此外，對于粉末材料，為減少顆粒大小對測試結(jié)果的影響，試樣顆粒應(yīng)盡可能制備得小一些，必要時可過200目篩處理。同一系列需要進(jìn)行相互對比的試樣，每個試樣的顆粒大小應(yīng)控制在相近范圍內(nèi)。

影響因素

（1）試樣量：熱重測試所需的試樣量較少，一般為2~5 mg，試樣過多會導(dǎo)致傳質(zhì)阻力過大，試樣內(nèi)部溫度梯度增大，甚至使得試樣內(nèi)部產(chǎn)生熱效應(yīng)而使得試樣溫度偏離線性程序升溫，使得TG曲線發(fā)生變化。

（2）坩堝種類：坩堝要求耐高溫，并對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的坩堝有鉑金、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。

（3）升溫速率：升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重，過高的升溫速率會導(dǎo)致曲線分辨率下降，從而丟失某些中間產(chǎn)物的信息。

（4）氣氛影響：熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著，例如一些在空氣中加熱會氧化的材料在空氣氛圍中進(jìn)行測試時，則可能出現(xiàn)增重現(xiàn)象。

（5）揮發(fā)物冷凝：分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊式坩堝上會造成測得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。該情況可一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開坩堝。

（6）浮力：浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。一般可做空白試驗 (空載熱重實驗)，消除表觀增重。

數(shù)據(jù)處理與分析

典型的熱重分析曲線如下圖所示，圖譜可在溫度與時間兩種坐標(biāo)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

黑線：熱重（TG）曲線，表征了樣品在程序溫度過程中重量隨溫度/時間變化的情況，其縱坐標(biāo)為重量百分比，表示樣品在當(dāng)前溫度/時間下的重量與初始重量的比值。

藍(lán)線：熱重微分（DTG）曲線（TG曲線上各點對時間坐標(biāo)或者溫度坐標(biāo)取一階微分獲得曲線），表征重量變化的速率隨溫度/時間的變化，其峰值點表征了各失/增重臺階的重量變化速率最快的溫度/時間點。

DTG曲線面積與失重量成正比。當(dāng)失重很小TG曲線上無法分辨出來時，可以借助DTG分辨。對于目前的大多數(shù)商品化儀器而言，熱重曲線的微分曲線可以使用儀器附帶的微分功能轉(zhuǎn)換得到。對于研究人員來說，DTG曲線的繪制可利用TG曲線數(shù)據(jù)在origin中作圖并結(jié)合微分處理即可。

熱重數(shù)據(jù)處理示例：

本數(shù)據(jù)以origin 9進(jìn)行處理，不同origin版本可能界面略有不同：

常見TG曲線處理分析可獲得的信息：

（1）TG曲線外推起始點：TG臺階前水平處作切線與曲線拐點處作切線的相交點，可作為該失/增重過程起始發(fā)生的參考溫度點，多用于表征材料的熱穩(wěn)定性。

（2）TG曲線外推終止點：TG臺階后水平處作切線與曲線拐點處作切線的相交點，可作為該失/增重過程結(jié)束的參考溫度點。

（3）DTG曲線峰值：質(zhì)量變化速率最大的溫度/時間點，對應(yīng)于TG曲線上的拐點。

（4）質(zhì)量變化：分析TG曲線上任意兩點間的質(zhì)量差，用來表示一個失重（或增重）步驟所導(dǎo)致的樣品的質(zhì)量變化。

（5）殘余質(zhì)量：測量結(jié)束時樣品所殘余的質(zhì)量。

熱重測試常見問題

Q1：氬氣氣氛的失重曲線在一開始非但沒有失重反而還出現(xiàn)了重量上升，這個是什么原因呢?

A1：惰性氣氛下在最初階段就出現(xiàn)微增重現(xiàn)象可能是由于在該升溫程序下機(jī)器基線不穩(wěn)導(dǎo)致，可以重新測試基線進(jìn)行驗證。

Q2：放入坩堝的樣品量放多放少，對于測試結(jié)果有影響嗎？

A2：熱重測試時的樣品用量對于所得到的實驗結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響。例如，對多組分材料進(jìn)行測試時，樣品量過少會對含量較少的組分準(zhǔn)確度產(chǎn)生明顯影響，而樣品量過多會阻礙氣體產(chǎn)物的逸出，導(dǎo)致曲線變形、分辨率變差。

一般來說，TG測試的樣品用量一般為坩堝體積的1/3~1/2。密度較大的無機(jī)樣品所對應(yīng)的試樣質(zhì)量一般為10~20 mg；對于在實驗過程中不發(fā)生熔融或者劇烈分解的樣品，在保證儀器安全的前提下，可根據(jù)需要適當(dāng)加大試樣量。

樣品在坩堝中的堆積方式，一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，但是對于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)，可適當(dāng)疏松堆積。原則上，要使樣品與坩堝底部盡量緊密接觸。

Q3：可以通過TG測液體的比熱容嗎？

A3：材料的比熱容通常使用量熱法、電學(xué)法等技術(shù)測量，其中差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC)最為普遍，TG曲線數(shù)據(jù)無法得到比熱容結(jié)果。

Q4：如圖所示，樣品在空氣下的TG出現(xiàn)負(fù)值現(xiàn)象。

A4：出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能為坩堝在裝樣前存在污染物殘留，導(dǎo)致在高溫空氣氛圍下發(fā)生分解，產(chǎn)生過多的質(zhì)量損失。一般情況下，測試完的熱重坩堝應(yīng)在900℃以上高溫進(jìn)行空氣煅燒，以完全去除殘留物。

Q5：升溫速率是否會影響TG曲線精度？

A5：一般情況下，溫度變化速率對于熱分析曲線的基線和曲線都會產(chǎn)生較為顯著的影響。較大的溫度變化速率意味著較短的時間內(nèi)會發(fā)生更多的反應(yīng)。對于TG、DTA、DSC、TG-DTA和TG-DSC實驗，由于所用的儀器的加熱爐體積較小、實驗時的試樣量較小，常用的升溫速率一般為10 ℃/min。

Q6：如圖所示，該樣品為什么在50-100度有增重呢？

A6：樣品在測試過程中有氧化（空氣氣氛）或者氮化則會導(dǎo)致質(zhì)量增加，測試前需要注意氣氛的選擇；或者在增重溫度附近材料分解放出大量的氣相產(chǎn)物，導(dǎo)致樣品桿局部壓力突然增大也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

Q7：如圖所示，這個含炭樣品的結(jié)果稍微比之前測的失重率大一點，是不是放太久吸水了呀？

A7：如果該樣品為同一樣品，造成這么大的測試誤差可能有兩種：（1）材料在放置過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致其熱性質(zhì)發(fā)生改變；（2）兩次測試過程中存在較大的稱重誤差。一般情況下，吸附自由水的熱重?fù)p失應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在200℃以下，而圖中曲線在200℃以下沒有較大質(zhì)量損失差別，可以排除吸附水分的影響。

Q8：怎么把數(shù)據(jù)圖1畫成圖2?

圖1

圖2

A8：對于圖1中的TG原始數(shù)據(jù)，通過計算測試過程中的質(zhì)量與樣品初始質(zhì)量的比值，即可得到測試過程的TG百分比數(shù)值，再利用origin作圖和對溫度進(jìn)行一次微分處理即可得到圖2的TG和DTG曲線。對于一些測試噪聲較大的數(shù)據(jù)，在origin中作DTG圖時可以通過平滑處理以得到合適的光滑曲線。

Q9：這個熱重峰值溫度、質(zhì)量變化和殘留質(zhì)量什么的能標(biāo)注下嗎？不會看啊。